|
|
|
Главная --> Справочник терминов Возбужденных состояниях Течение жидкости, расплава или твердого тела является результатом термодинамически необратимого последовательного движения молекул вдоль направления действующего напряжения. При тепловом равновесии с окружающей средой молекула находится в тепловом движении, которое в случае жидкости и твердого тела имеет преимущественно вид колебаний относительно временного положения равновесия. Амплитуда колебаний непрерывно изменяется. Эйринг [43] принял, что смещение (или скачок) молекулы из первоначального положения равновесия в соседнее может произойти, если ее тепловая энергия достаточно высока по сравнению с «возбужденным» состоянием, т. е. вершиной энергетического барьера, разделяющего начальное и конечное положения равновесия. Скорость уменьшения числа возбужденных состояний относительно конечного положения определяется выражением 4.2.2. Энергия связи возбужденных состояний Межатомное расстояние г, 10'юм Рис 4.2. Межатомная энергия возбужденных состояний молекулы С2 [12]. трещины. Однако в табл. 4.5 хорошо видно, что значения энергии самых нижних возбужденных состояний выше любой энергии С—С-связи. Поэтому нельзя ожидать, что рекомбинация какого-то радикала цепи будет сопровождаться выделением достаточно большого кванта энергии, чтобы вызвать электронное возбуждение реакционноспособных радикалов или соседних молекул. При термодинамическом равновесии внутри элемента объема, содержащего s осцилляторов, часть К+ возбужденных состояний, т. е. состояний с ?,• ^ U0, равна 4.2.2. Энергия связи возбужденных состояний и цепных радикалов ... 107 Люминесцентные свойства молекул, определяющие эффективное промышленное применение органических люминофоров, связаны, как установлено в последнее время, относительным расположением ял * и пл. * синглетных и триплет-ных возбужденных состояний. Это расположение зависит в свою очередь. от структуры молекулы и взаимодействия ее с растворителем. Таким образом, анализ структурных особенностей молекул позволяет в некоторых случаях проводить направленный синтез органических люминофоров. - Фотохимическое действие излучения зависит, во-первых, от энергии электромагнитных колебаний, возбуждающих молекулу, и, во-вторых, от собственных спектральных характеристик, связанных с описанными электронными переходами. Энергия кванта электромагнитного излучения определяется по формуле Эйнштейна 7.4. Номенклатура возбужденных состояний и их свойства Возбужденное состояние молекулы можно рассматривать как определенную химическую разновидность, отличную от основного состояния той же молекулы и от других возбужденных состояний. Очевидно, что-для наименования и обозначения возбужденных состояний необходима определенная система. К сожалению, в некоторых родственных областях — фотохимии, спектроскопии или теории молекулярных орбита-лей— используют различные обозначения [10]. Чаще всего исходную и новую орбитали обозначают буквой с надстрочным значком, указывающим на синглетное или триплетное состояние, или без него. Так, синглетное состояние при переходе с л-орбитали на л*-орбиталь в этилене обозначают как '(я,л*)- или я,л*-синглетное состояние. Другие общепринятые обозначения можно использовать даже в тех случаях,, когда точно не известно, какие именно орбитали участвуют в переходе. Возбужденное состояние с наинизшей энергией обозначают Sb следующее синглетное состояние — 52 и т. д., а триплетные состояния в порядке увеличения энергии обозначают TI, Т2, Tz и т. д. Основное состояние в этой системе обозначается как S0. Известны и другие системы обозначений. Свойства возбужденных состояний нелегко охарактеризовать из-за короткого времени жизни и низких концентраций, однако в целом ряде работ показано, что возбужденные состояния часто отличаются от основного состояния по геометрии, дипольному моменту, кислотно-основным свойствам [И]. Например, ацетилен, линейный в основном состоянии, в состоянии '(я,я*) имеет транс-геометрию 10. Обозначение возбужденных состояний и другие вопросы терминологии в области фотохимии обсуждаются в работах: Pitts, Wilkinson, Hammond, Adv. Photochem., 1, 1—21 (1963); Porter, Balzani, Moggi, Adv. Photo-chem., 9, 147—196 (1974). Оценочные значения получены подобным (косвенным) путем, т. е. при получении данных ионизационных потенциалов использовались измерения эффективности электронного столкновения или фотоионизации. Видно, что для молекул, перечисленных в данной таблице, энергия диссоциации положительно заряженных молекулярных ионов значительно меньше, чем для неионизированной молекулы. (Следует заметить, что энергия диссоциации молекул, находящихся в возбужденных состояниях, не обязательно всегда меньше соответствующей энергии диссоциации молекул в основных состояниях. Но для рассматриваемых здесь органических соединений представляют интерес случаи с пониженной энергией диссоциации вследствие удаления электрона.) Многие олефины в возбужденных состояниях, как Si, так и Т\, имеют не плоскую, а перпендикулярную форму (разд. 7.4), при которой исчезает цис — транс-изомерия, поэтому при возвращении молекулы в состояние S0 может образоваться любой из двух изомеров. Показательным примером служит фотохимическое превращение цис-циклооктена в гораздо менее устойчивый транс-изомер [42]. Другой интересный пример представляет изомеризация азокраун-эфиров. Так, краун-эфир 1, в котором связь N = N имеет акги-конфигурацию, преимущественно связывает ионы +NH4, Li+ и Na+, тогда как сык-изомер связывает главным образом ионы К+ и Rb+ (разд. 3.2). Таким образом, просто Кетоны реагируют в возбужденном п—л*-состоянии. При возбуждении электрон с несвязывающей орбитали кислорода переходят на антисвязывагощую л-орбнта.чь карбонильной группы. Сначала возникает синглетное состояние, но затем может происходить ишеркомбина-Ционная конверсия е переходом в триплет. Для насыщенных кетоиов синглетное состояние лежит на 80—85 Екал/моль выше основного состояния, Триплетнос состояние на 75—80 ккал/моль выше основного. Для формальдегида структуры первого возбужденного синглетного состояния Si и триплетного состояния Т\ можно описать на оснований спектральных данных. В обоих возбужденных состояниях молекула имеет пирамидальное строение, связь С—О растянута и Дйполъный момент уменьшен до 1,56 D по сравнению с 2,34 D для основного состояния [7, 8). Уменьшение дипольнбго момента соответствует перемещению электронной плотности с орбитали, локализованной на кислороде, на орбиталь, принадлежащую и углеродному атому. Рис. 16.1. Диаграмма для наиболее важных процессов, протекающих в электронно-возбужденных состояниях. Эксиплексом называется комплекс, существующий только в электронно-возбужденных состояниях. Эксиплексы образуются энергии находятся в различных возбужденных состояниях, что Рис. 16.1. Диаграмма для наиболее важных процессов, протекающих в электронно-возбужденных состояниях. Эксиплексом называется комплекс, существующий только в электронно-возбужденных состояниях. Эксиплексы образуются В простой теории МО конфигурации, обладающие более высокой энергией, появляются только в возбужденных состояниях, но в усовершенствованных теоретических методах они играют некоторую роль также и в основном состоянии. Положение в многоэлектронных системах не отличается в основном от описанного, и имеются как полностью симметричные состояния, так и неполностью симметричные, однако фактом является то обстоятельство, что в очень большом числе примеров нижним, или основным, состоянием молекулы является полностью симметричное основное состояние, а другие типы встречаются только в возбужденных состояниях, недолго живущих после поглощения света или другого возмущения. Все известные ароматические молекулы подчиняются этому правилу, и единственное, широко распространенное исключение составляет молекула О2, обладающая триплетным основным со- Между тем реакционная способность соединений определяется характеристиками как основного, так и возбужденного состояний молекулы (например, способностью молекулы переходить в радикальные или бира-дикальные состояния, триплетные состояния и т. д.). Поэтому различия в реакционных способностях этилена и его фторпроизводных, фторпроизт водных этилена и фторированных стиролов не объясняются только различиями в энергиях двойных связей в этих соединениях, так как для соединений с кратными связями нет прямого соответствия между энергиями этих связей и реакционной способностью соединений. Данные, необходимые для объяснения различий в реакционных способностях этих соединений, по-видимому, можно получить при изучении последних в возбужденных состояниях.  Возможность химического Возможность избирательного Возможность конденсации Возможность непосредственно Возможность окисления Возможность ориентации Возможность перемещения Возможность построения Выделения промежуточно |
- |
Навигация