|
|
|
Главная --> Справочник терминов Возбужденным состоянием происходить под действием только того света, который поглощается веществом. Штарк и Эйнштейн, исходя из квантовой теории излучения, в начале XX века дали формулировку второго закона фотохимии: каждая молекула, участвующая в фотохимической реакции, поглощает один квант излучения, который вызывает реакцию. Последнее связано с чрезвычайно малой вероятностью повторного поглощения кванта возбужденными молекулами, ввиду их низкой концентрации в веществе. 744. В т. 1, разд. 7.7 уже указывалось, что реакции между двумя возбужденными молекулами происходят чрезвычайно редко. между возбужденными молекулами донора (В*) и молекулами акцептора (А) или возбужденными молекулами акцептора (А*) и молекулами донора (О): между собой, с возбужденными молекулами или же распадаться дальше [73]. между возбужденными молекулами донора (D*) и молекулами акцептора (А) или возбужденными молекулами акцептора (А*) и молекулами донора (D): либо отрывают атомы водорода от. растворителя или добавок, что приводит к дополнительной генерации радикалов. Специально поставленных исследований реакций спиновых ловушек с возбужденными молекулами, а также работ по фотохимии собственно спиновых ловушек очень мало. Заслуживают внимания работы по фотолизу пгтзеяг-нитрозобутана [47 ] и некоторых ароматических нитрозосоединений [46, 48], в которых детально рассмотрен вопрос о фотохимической стабильности некоторых спиновых ловушек (см. также [53, 54, 56]). Интересной особенностью механополимеризации метакриламида в присутствии NaCl является образование наряду с полимерами олигомерных продуктов (рис. 189). С увеличением количества механоинициатора при повышении общей конверсии мономера уменьшается содержание полимерных фракций и резко возрастает содержание олитомеров. Это объясняется [66] возможностью независимого образования олигомеров и полимеров в подобных системах. Однако более вероятно, что увеличение содержания олигомерных фракций является следствием роста числа центров инициирования и соответственно числа возбужденных молекул. (Комбинация растущих цепей с этими возбужденными молекулами приводит к обрыву цепи на ранних стадиях превращения аналогично тому, как увеличение количества свободнорадикального инициатора понижает молекулярную массу продуктов при обычной полимеризации. Так как четыреххлористый углерод практически не поглощает свет в длинноволновой ультрафиолетовой области, то, очевидно, его присутствие не влияет на первичный фотохимический акт. Действие четыреххлористого углерода, по-видимому, связано с эффективно протекающей реакцией между возбужденными молекулами винилового соединения и молекулами четыреххлористого углерода, приводящей к образованию радикалов, например: Первый способ расчета предполагает, что химически эффективна только та энергия, которая непосредственно поглощается компонентом, претерпевающим химическое превращение. В этом случае говорят о прямом действии радиации. Во втором случае допускается, что вся энергия, поглощенная системой, тем или иным путем может быть полностью или частично использована для химического превращения данного компонента. Если компонент А присутствует в количествах, меньших 1% , то его химическое превращение почти всегда есть результат непрямого действия радиации. В простейшем случае молекулы А реагируют с радикалами, возникшими под действием радиации из основного компонента. Однако химические превращения молекул А могут быть также и результатом физического взаимодействия этих молекул с промежуточными частицами (ионами, электронами, возбужденными молекулами), возникшими из основного компонента. В этом случае говорят о «переносе энергии» от основного компонента к компоненту А. Образование возбужденных молекул заслуживает особенного внимания и без сомнения представляет собой общее явление. Стало привычным рассматривать действие излучения высокой энергии как результат одного лишь эффекта ионизации. Такое предположение почти всегда делается в биологических исследованиях. Однако уже давно установлено, что по крайней мере половина энергии излучения участвует в создании возбужденных молекул и радикалов, так как энергия W, необходимая для создания пар ионов, как было указано выше, для большинства веществ по крайней мере вдвое превышает минимальный потенциал ионизации. Потенциал ионизации воздуха равен 16 в, \в то время как W = 32,5 эв. Для водяного пара разница еще больше; W имеет примерно такое же значение, как для воздуха, а потенциал ионизации составляет 13 в. Избыток энергии расходуется на электронные возбуждения в поглощающих молекулах. Прямое доказательство этого положения дано в работе Эссекса [3], который измерял скорости радиационно-химических реакций в газах (окись азота и аммиак), к которым была приложена разность потенциалов, достаточная для быстрого удаления всех ионов. Если бы реакция была обусловлена только ионами, она прекращалась бы при их уносе к электродам; на самом же деле скорость реакции при этом уменьшалась всего в два раза или даже меньше. Реакции, происходящие в отсутствие ионов, вызываются возбужденными молекулами и радикалами. Электронные возбуждения, созданные излучениями высокой энергии (как фотонами, так и частицами), по-видимому, очень близки к тем, которые вызываются фотонами низкой энергии (т. е. ультрафиолетовым и видимым светом) с той разницей, что правила отбора, управляющие фотохимическими реакциями, в данном случае могут не выполняться. В газообразном состоянии возбужденные молекулы могут существовать в течение длительного времени, достаточного для того, чтобы произошла диссоциация. В жидкостях и твердых телах это менее вероятно, так как здесь гораздо более вероятна передача энергии возбуждения при столкновениях. К сожалению, имеется очень мало данных, чтобы сравнивать относительную роль тех радикалов и возбужденных Течение жидкости, расплава или твердого тела является результатом термодинамически необратимого последовательного движения молекул вдоль направления действующего напряжения. При тепловом равновесии с окружающей средой молекула находится в тепловом движении, которое в случае жидкости и твердого тела имеет преимущественно вид колебаний относительно временного положения равновесия. Амплитуда колебаний непрерывно изменяется. Эйринг [43] принял, что смещение (или скачок) молекулы из первоначального положения равновесия в соседнее может произойти, если ее тепловая энергия достаточно высока по сравнению с «возбужденным» состоянием, т. е. вершиной энергетического барьера, разделяющего начальное и конечное положения равновесия. Скорость уменьшения числа возбужденных состояний относительно конечного положения определяется выражением Предполагают, что такие реакции протекают через комплекс алкена с синглетным возбужденным состоянием ароматического кольца (экс-циплекс): Предполагают, что алкен и ароматическое кольцо ориентированы таким образом, что я-система алкена реагирует с р-орбиталямй 1,3-углеродных атомов ароматического кольца: с дважды возбужденным (т.к. два электрона промотированы с AS- на SA-a-op-биталь) состоянием циклобутана. Точно так же основное состояние циклобутана коррелирует с дважды возбужденным состоянием двух молекул этилена. Это означает, что для рассматриваемой реакции этилен^^циклобутан в обоих направлениях существует барьер, обусловленный симметрией. В то же время, такого барьера нет, если в паре сближающихся молекул этилена один электрон переведен на AS-орбиталь путем фотохимического возбуждения. В этом случае возбужденное состояние реагента коррелирует с возбужденным состоянием продукта. Если возбужденное состояние реагента коррелирует с возбужденным или основным состоянием продукта, а также если основное состояние реагента коррелирует с основным состоянием продукта, то численное значение той части энергии активации, которая связана с орбитальной симметрией, будет небольшим. Наоборот, если основное состояние реагента коррелирует с возбужденным состоянием продукта, то это сильно повышает энергию активации. Поэтому термическая димеризация этилена запрещена по симметрии, а фотохимическая разрешена. Фотохимические реакции. При рассмотрении корреляционных диаграмм в разделе 25.2.1. мы отмечали, что (т128+л28)-циклоприсоединеине при фотохимической активации разрешено по симметрии, и при этом возбужденное состояние реагента превращается в возбужденное состояние продукта. Приведенная на схеме 25.10 корреляционная диаграмма для термически запрещенного, но фотохимически разрешенного процесса (712в-Нп28)-циклоприсоединения показывает, что существует прямая корреляция между первым возбужденным состоянием пары сближающихся молекул этилена и первым возбужденным состоянием циклобутаиа. возбужденным состоянием и энергетическими состояниями про- * Здесь под возбужденным состоянием снова подразумевается возбуж- бужденным состоянием Si,np и цвиттерионным возбужденным сравнению с первым возбужденным состоянием (радикальной Квантовый выход фотораспада иодметилата а-пиридилферроцена не зависит от длины волны света. Это позволяет утверждать, что возбужденное состояние, в котором молекула иодметилата претерпевает распад, остается одним и тем же независимо от длины волны света, вызывающего фотореакцию. Поскольку облучение а-пиридилферроцена светом с длиной волны, соответствующей различным полосам поглощения, характерным для производных ферроцена, не приводит к фотолизу, можно связать фотореакцию, имеющую место для иодметилата а-пиридилферроцена, с возбужденным состоянием, соответствующим полосе переноса заряда. Из диаграммы на рис. 30 следует, что коррелировать между собой должны основной уровень комплекса из двух молекул этилена (SS)2(SA)2 с дважды возбужденным уровнем молекулы циклобутана (SS)2(SA)2; основной уровень молекулы циклобутана (SS)2(AS)2 с дважды возбужденным уровнем комплекса — (SS)2(AS)2. Но в связи с правилом непересечения уровни одинаковой симметрии не могут пересечься, они как бы взаимно отталкиваются, и реально основное состояние комплекса коррелирует с основным состоянием молекулы циклобутана. В этом случае нужна очень большая энергия активации (горб на нижней энергетической кривой). Этот энергетический барьер, обусловленный симметрией, по величине близок к половине энергии перехода двух электронов со связывающей на разрыхляющую орбиталь - 5 эВ (500 кДж/моль) — это очень большая величина, и процесс плохо идет даже при высоких температурах (реакция запрещена по симметрии). В то же время из той же диаграммы на рис. 30 следует, что первое возбужденное состояние комплекса — (SS)2(SA)1(AS)1 непосредственно коррелирует с первым возбужденным состоянием молекулы циклобутана (SS)2(SA)1(AS)1. Для это-  Возможность использовать Возможность изменения Возможность механического Возможность нитрования Выделения продуктов Возможность осуществлять Возможность появления Возможность практического Возможность применять |
- |
Навигация