Термины, связанные с цементом. Возбужденное состояние

Главная --> Справочник терминов

Возбужденное состояние Важной реакцией а — (3-ненасыщенных карбонильных соединений, которая приводит к производным циклобутана, является их фотоциклодимеризация. Так, в результате прямого фотолиза кумарина через возбужденное синглетное состояние был получен димер:

В большинстве органических молекул все электроны в основном состоянии спарены, и, согласно принципу Паули, электроны внутри пары имеют противоположные спины. Когда один электрон из пары переходит на орбиталь с более высокой энергией, в принципе возможны две ситуации: этот электрон может иметь такой же спин, как и его бывший партнер, или противоположный спин. Как уже говорилось в гл. 5, состояние молекулы, в которой два неспаренных электрона имеют одинаковый спин, называется триплетным состоянием, а состояние молекулы, в которой все спины спарены, называется синглетным. Так что в принципе каждому возбужденному синглетному состоянию должно соответствовать триплетное состояние. В большинстве случаев в соответствии с правилом Гунда триплетное состояние обладает более низкой энергией, чем соответствующее ему синглетное состояние. Поэтому для перевода электрона из основного состояния (которое почти всегда синглетно) в возбужденное синглетное или триплетное состояние требуется разное количество энергии и, следовательно, свет разной длины волны.

разовывался кетен, который содержал метку на обоих углеродных атомах связи С = С [164]. Вообще, минимальная степень перемещений, означающая путь через оксирен, была найдена при R'=H. Промежуточное образование оксирена не было обнаружено при термической перегруппировке Вольфа. Вероятно, для промежуточного образования оксирена необходимо возбужденное синглетное состояние карбена [165].

Молекулярный кислород можно перевести из ею основного три-илетного состоя1шя в возбужденное синглетное состояние путем сенсибилизированного красителями фотовозбуждения [1—4]*, а также в результате некоторых химических реакций [1, 2] и при действии на газообразный кислород высокочастотного

Но существует еще другая форма синглетного карбена, так называемое «возбужденное» синглетное состояние. В этом возбужденном состоянии электроны все еще спарены, однако они остаются на отдельных /)-орбиталях sp-гнбридизованного атома углерода.

Замедленная флуоресценция представляет собой испускание, имеющее спектральные характеристики обычной флуоресценции, но со значительно большими временами нарастания и затухания. Часто длительность затухания того же порядка, что и у фосфоресценции. Замедленная флуоресценция зависит от квадрата интенсивности падающего света, это объясняется тем, что триплет-ное состояние (Т\) возникает лишь от первоначального возбуждения через возбужденное синглетное состояние (5^, и для возникновения флуоресценции такого типа необходимо протекание двух этих процессов. Замедленная флуоресценция чувствительна к действию кислорода, который эффективно тушит триплетное состояние.

Ацены реагируют с синглетным кислородом, образуя 1,4-цикло« аддукты типа аддуктов Дильса — Альдера. Реакция проходит исключительно в жезо-положение, однако, например, с нафталином и фенантреном никакой реакции не наблюдается. Классический фотохимический метод генерирования синглетного кислорода включает использование красителей как сенсибилизаторов. Краситель, поглощая свет, переходит в возбужденное синглетное состояние и затем осуществляется межсистемный переход в возбуж» денный триплет. В таком состоянии краситель передает далее энергию молекулярному кислороду в основном состоянии (триплет), и возникает возбужденный синглетный кислород (Юг). Синглетный кислород можно генерировать также путем разложения аддукта трифенилфосфита с озоном при — 35°С (уравнение

Фотолитическое разложение [схема (39)] может дать как сии-глетные, так и триплетные частицы [50]. Прямой фотолиз обычно приводит к синглетному карбену через первоначально образующееся возбужденное синглетное диазосоединение (57). Однако в некоторых случаях синглетное диазосоединение может превращаться в триплет (58) со скоростью, близкой к скорости потери азота, что приводит к образованию триплетного карбена. В присутствии триплетных сенсибилизаторов, например бензофенона, свет поглощается сенсибилизатором, а затем энергия переносится с возбужденного триплетного сенсибилизатора на диазосоединение с образованием (58), а следовательно, триплетного карбена. Поскольку энергия (58) меньше, чем энергия (57), переход в син-глет обычно не конкурирует с потерей азота, и поэтому сенсибилизированное разложение приводит только к триплетному карбену при условии, что все излучение поглощается сенсибилизатором. Прямой газофазный фотолиз диазометана осложняется тем, что генерированный метилен обладает избытком энергии и, присоединяясь к алкенам, образует «горячие» или колебательно возбужденные циклопропаны, которые еще до дезактивации при соударении претерпевают мономолекулярную перегруппировку. Однако в растворе этот избыток энергии быстро теряется и по высокой стерео-специфичности циклопропанирования очевидно, что образуется только синглетный метилен.

После поглощения кванта света электрон с АО или ВЗМО переходит на более высокую незанятую МО (см. раздел 3.11.1), не меняя при этом своего спина. Однако в ходе этого процесса усиливаются молекулярные колебания, поскольку электронновозбужденное состояние сначала остается возбужденным сииглетным состоянием Sn. Если при этом электрон совершает переход на энергетически более высокую НСМО (п-*~л* и я—>я*-переходы), то имеется колебательно-возбужденное синглетное состояние Si. Тепловая энергия молекулярных колебаний отдается в течение 10~14—10~12 с, после этого молекула будет находиться на низшем колебательном уровне состояния Sir

Замедленная флуоресценция представляет собой испускание, имеющее спектральные характеристики обычной флуоресценции, но со значительно большими временами нарастания и затухания. Часто длительность затухания того же порядка, что и у фосфоресценции. Замедленная флуоресценция зависит от квадрата интенсивности падающего света, это объясняется тем, что триплет-ное состояние (Т\) возникает лишь от первоначального возбуждения через возбужденное синглетное состояние (Si), и для возникновения флуоресценции такого типа необходимо протекание двух этих процессов. Замедленная флуоресценция чувствительна к действию кислорода, который эффективно тушит триплетное состояние.

Интересную группу производных нафталина составляют димеры с двумя межъядерными углерод-углеродными связями. На схеме 100 показан биосинтез двух групп таких веществ с углеродными скелетами 3.502 и 3.503. Ароматический углеводород с остовом 3.502 называется периленом, а хи-ноноидные производные его — периленхинонами. Природные периленхи-ноны, как правило, принадлежат к мико- или фитотоксинам. Наиболее известен из них церкоспорин 3.511. Он продуцируется микроскопическими грибами-дейтеромицетами (Cercospora), вызывающими болезни растений. Церкоспорин проявляет фотодинамические свойства*, т.е. его биологическая активность реализуется только при освещении. Этот полициклический хинон переносит энергию падающих на него квантов видимого света на молекулу кислорода. В результате этого последняя переходит в возбужденное синглетное состояние и в таком виде энергично окисляет липиды клеточных мембран, что приводит к гибели клеток, остатками которых грибок затем питается. Периленхиноновые метаболиты плесеней (а их выделено уже около десятка) особенно интересны для науки с двух точек зрения. Во-первых, недавно выяснилось, что некоторые из них являются специфическими ингибиторами протеинкиназ — ферментов, играющих ключевую роль в регулировании дифференциации** и размножения клеток, в механизмах их перерождения в раковые. Во-вторых, из-за наличия объемных заместителей молекулы природных периленхинонов не плоские, а имеют спиралевидную форму, что показано в формуле 3.511 выделением жирными лини-

Ширина запрещенной зоны у насыщенных полимерных молекул составляет около 10 эВ, т. е. переход электрона из валентной зоны в зону проводимости мало вероятен. Кроме того, делокализация хотя бы одного а-электрона в основной цепи приводит к разрыву макромолекул. Иное положение у полимеров, молекулы которых состоят из длинных цепей сопряженных двойных связей с я-электронами. У таких низкомолекулярных и полимерных органических веществ в пределах цепи сопряжения я-электроны делокализованы и обладают высокой подвижностью. Особенности строения таких веществ макроскопически проявляются в ряде особенностей физических свойств. Например, с увеличением длины цепи сопряженных двойных связей в алифатических углеводородах энергия возбуждения л-элек-тронов, соответствующая переходу из основного состояния в возбужденное синглетное, уменьшается. Для этих веществ характерна высокая «заселенность» триплетных уровней с двумя неспаренными электронами, дающими сигнал ЭПР. Повышенная подвижность я-электронов вдоль цепи сопряжения приводит к значительной экзальтации рефракции. С ростом длины сопряжения возрастает электрическая проводимость низкомолекулярных органических полупроводников [4, с. 41].

Рассматривая электронное строение атомов различных элементов в порядке возрастания их порядкового номера, мы убедились (с. 28), что атом водорода (Is1) одновалентен, тогда как валентность атома гелия (Is2) равна нулю. Валентность атома лития (Is22s') во всех соединениях равна единице, тогда как бериллий (Is22s2) становится двухвалентным благодаря переходу атома в возбужденное состояние (Is22s'2p'). Это объясняется тем, что энергия, затрачиваемая на возбуждение атома, с избытко?,; компенсируется при образовании

Известны соединения меди в степенях окисления +1, +2 и +3. Последние, однако, малочисленны и ограничиваются простыми и сложными оксидами и фторидами. Гораздо более распространены соединения меди (I) и меди (II). Соединения одновалентной меди менее устойчивы и похожи на аналогичные соединения серебра и золота (I). Соли двухвалентной меди по свойствам гораздо ближе к солям других двухзарядных катионов переходных металлов. Эти особенности меди неразрывно связаны с ее электронным строением. Основное состояние атома меди 3d104s' обусловлено устойчивостью заполненной а'-оболочки (ср. с атомом хрома), однако первое возбужденное состояние 3d94s2 превышает основное по энергии всего на 1,4 эВ (около 125 кДж/моль). Поэтому в химических соединениях проявляются в одинаковой мере оба состояния, дающие начало двум рядам соединений меди (I) и (II).

Черточки в формуле метана представляют: собой ковалентные химические связи. Для их образования необходимо пространственное перекрывание атомных орбиталей, на каждой из которых может находиться один неспаренный электрон. В результате при таком перекрывании образуется одна молекулярная орбиталь с двумя электронами с противоположными спинами. Значит, чтобы атом углерода мог вступить в реакцию, как говорят, он должен перейти в возбужденное состояние

зволяет понять пониженную, по сравнению е этиленом, реакционную способность бутадиена, а первое возбужденное состояние (г) может объяснять реакции 1,4-присоединения (ср. стр. 72).

Теория поглощения света не будет здесь рассмотрена более подробно, так как ее можно трактовать только с помощью квантовой теории и волновой механики. Однако в качестве рабочей гипотезы и для понимания этого явления химиком-органиком можно с успехом использовать теорию мезомерии. В соответствии с этой теорией красителем является ненасыщенное соединение, которое можно описать с помощью ряда мезомсрных предельных структур. Поглощая световую энергию, непрочно связанные валентные электроны переходят на более высокий энергетический уровень, и, таким образом, молекула красителя переходит в возбужденное состояние. Чем большее число мезомерных структур участвует в основном состоянии, тем легче обычно происходит возбуждение молекулы и тем глубже окрашено соединение. В соответствии с этим все окрашенные вещества должны были бы быть неустойчивыми. Однако благодаря тому, что ненасыщенные группы, введенные в ароматические и хиноидные системы, могут стабилизоваться, в результате сопряжения и образования водородных связей, химикам удалось получить чрезвычайно устойчивые красители.

Чем длиннее такая полиеновая цепь, тем менее вероятна локализация заряда на одном из ее концов. Переход электронов с высшего уровня основного состояния молекулы в низшее возбужденное состояние настолько облегчен, что может происходить уже под влиянием длинноволнового света. Поэтому цвет полиметиновых красителей быстро углубляется с увеличением числа винильных групп.

ками); в — возбужденное состояние электронного облака (взято из Ullmanns Enzyc-

где q — нормальное к направлению движения среднее поперечное сечение, заполненное частицами. Частица, движущаяся в противоположном направлении ( — ~*?), будет терять то же самое количество энергии. Поэтому первой частице нужно меньше тепловой энергии для перехода в возбужденное состояние, чем второй. Следовательно, потоки частиц через энергетический барьер в противоположных направлениях смеще-ны относительно равновесия локальным напряжением:

Электронное возбуждение полимерной сетки может быть вызвано электромагнитным излучением (свет, ультрафиолетовое излучение, у-излучение) или облучением частицами. Для передачи энергии соударения частиц или кванта излучения электрону необходимо, чтобы энергия оказалась достаточной для перехода последнего в возбужденное состояние и чтобы существовал механизм взаимодействия. При облучении светом в видимой части спектра фотон, скажем, длиной волны 330 нм обладает достаточной энергией для разрыва С—С-связи.. Однако фотон не будет поглощаться алканами, и в них нет электронных состояний с такой же или меньшей энергией возбуждения. Для эффективного разрыва связей фотон должен поглощаться и взаимодействовать с электроном связи. Подобное взаимодействие происходит либо непосредственно, либо косвенно с помощью механизмов переноса энергии путем диффузии экситона, одноступенчатой передачи или поглощения флюоресцентного света, испускаемого той же самой или другой (примесной) молекулой [11]. Природа и последовательность этих важных процессов, которые определяют фотохимическую стабильность (или нестабильность) полимеров, не будут здесь подробно рассматриваться. Интересно, однако, определить уровни энергии, на которых начинается возбуждение электронов или ионизация молекул, и изменения энергии связи, вызванные в свою очередь возбуждением или ионизацией.

Как следует из схемы, авторы предполагают, что молекула пропана при столкновении с атомом ртути, находящимся в метастабиль-ном состоянии, переходит в возбужденное состояние С3Н * Такая возбужденная молекула пропана либо распадается по реакции (а) на радикал С3Н7 и атом Н, либо по реакции (б) дезактивируется при столкновении с другими молекулами пропана.

(n-электроны) (табл. 2). Особенно легко переходят в возбужденное состояние электроны атомных группировок, содержащие кратные связи (С—С, С=С, С=0, C=s, C=N, C=N, N=0, N=N, S=O, S02> NO., и др.). Такие группы атомов, которые содержат одну и более кратную связь, называются хромофорами. Они обусловливают появление в спектрах К- или #-полос (л -»п*- и п -> я*-электронные переходы) и поглощают в области от 200 до 1000 нм.

Выделения отдельных Возможность изомеризации Возможность нагреться Возможность образования Возможность определения Возможность отщепления Возможность получения Возможность предсказать Возможность присоединения