|
|
|
Главная --> Справочник терминов Возбужденного состояния Здесь У. — постоянная передачи, которая указывает, сколько возбужденных комплексов действительно распалось, k — постоянная Больцмана; h — постоянная Планка; R — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура; «0 — высота потенциального барьера; As — разность значений энтропии основного и возбужденного состояний (величины и и s относятся к одной частице, a U и S — к их молю)1'. Предполагается, что в отсутствие внешних сил начальное и конечное равновесные состояния имеют одну и ту же потенциальную энергию. Тогда скорости потоков частиц через разделяющий потенциальный барьер в прямом и обратном направлениях Значительно более существенное влияние оказывает делока- • лизация на возбужденные состояния диенов и вообще полпеноз. Она приводит к снижению энергетического уровня этих состояний, в результате чего расстояния между энергетическими уровнями основного и возбужденного состояний сопряженных молекул уменьшаются по сравнению с соответствующими расстояниями для молекул с изолированными двойными связями. При этом по мере увеличения степени сопряжения эти различия в энергиях прогрессивно возрастают. Это означает, что по мере увеличения степени сопряжения количество энергии, требуемое для перехода молекулы из основного состояния в возбужденное, уменьшается, т. е. длина волны излучения, поглощаемого сопряженными системами, возрастает. Простые диены поглощают в ультрафиолетовой области спектра, однако по мере увеличения степени сопряжения область поглощения постепенно смещается в сторону длинных волн, и соединения приобретают окраску. Это .свойство систем может быть проиллюстрировано на примере ряда, а.ш-дифенилполиенов: Таблица 3.2. Результаты расчетов по методу CNDO электронных плотностей основного и 1-го возбужденного состояний фенолов [12] Таблица 3.3. Результаты расчетов по методу CNDO электронных плотностей основного и 1-го возбужденного состояний феноксид-ионов [12] Значительно более существенное влияние оказывает делока- • лизация на возбужденные состояния диенов и вообще пол ненов. Она приводит к- снижению энергетического уровня этих состояний, в результате чего расстояния между энергетическими уровнями основного и возбужденного состояний сопряженных молекул уменьшаются по сравнению с соответствующими расстояниями для молекул с изолированными двойными связями. При этом по мере увеличения степени сопряжения эти различия в энергиях прогрессивно возрастают. Это означает, что по мере увеличения степени сопряжения количество энергии, требуемое для перехода молекулы из основного состояния в возбужденное, уменьшается, т. е. длина волны излучения, поглощаемого сопряженными системами, возрастает. Простые диены поглощают в ультрафиолетовой области спектра, однако по мере увеличения степени сопряжения область поглощения постепенно смещается в сторону длинных волн, и соединения приобретают окраску. Это .свойство систем может быть проиллюстрировано на примере Поглощенная веществом энергия излучения затрачивается иа>. возбуждение электронов, колебание атомов и вращение молекул. При этом электроны, атомы или молекулы переходят из основного состояния с энергией Е в возбужденное с энергиями ?', ?"" и т. д. Разность в энергиях основного и возбужденного состояний соответствует поглощенной энергии излучения Из этого уравнения вытекает, что частота v, волновое число v и длина волны X, при которых происходит поглощение, — основные величины, характеризующие разность энергий основного и возбужденного состояний. Эти величины* тесно связаны с внутренним строением атомов и молекул. Рис 113, Корреляционная диаграмма орбиталей одного основного и одного возбужденного состояний алкена. где Е0 и Е^ — энергия основного и возбужденного состояний. зе) основного и возбужденного состояний мерополиметинового возбужденного состояний. Кроме того, Ь(гг) и L(n2) — функ- Рассмотрим далее излучательные переходы возбужденных молекул. Переход из возбужденного состояния S в основное 50 обусловливает флуоресценцию. Для большинства органических молекул естественное время жизни флуоресценции лежит в интервале от КГ9 до КГ6 сек. Более медленным является излучательный переход 7\ -> 50, обусловливающий фосфоресценцию, время жизни которой лежит между 10~3 и 10 сек. • Время существования возбужденного состояния молекулы, вызванного электронным переходом, уже допускает рассеяние энергии по вращательным и колебательным уровням. Независимо от мультиплетности возбужденного состояния, первичные фотохимические процессы могут носить самый различный характер: диссоциация на радикалы, внутримолекулярный распад на молекулы, внутримолекулярные перегруппировки, фотоизомеризация, фотоприсоединение, фотодимеризация, фотоионизация, внутренний или внешний перенос электрона с образованием ионов, наконец, с молекулами других веществ возбуждения молекула может осуществлять фотосенсибилизированные реакции передачей своей энергии акцептору. где Д//о — энергия образования основного состояния КПЗ из Д и А, Д//! — энергия образования возбужденного состояния из Д+ и А-. Известно, что молекула представляет собой систему, состоящую из атомов, находящихся в постоянном колебательном движении. Частота этого колебания определяется видом химической связи. Существуют два вида колебаний м:олекул: валентные, при которых атомы совершают колебания вдоль оси валентной связи, сближаясь и удаляясь, и деформационные, при которых атомы отклоняются от оси валентной связи. Каждому виду связи определенного вида атомов соответствуют колебания определенной частоты. Если на молекулу падает свет той же частоты, происходит поглощение энергии, которая вновь выделяется, когда молекула возвращается из возбужденного состояния в исходное. Этим свойством молекул и пользуются в ИК-спектроскопии*. Таким образом, молекула может достичь возбужденного состояния двумя путями — поглотив квант света или получив энергию от другой возбужденной молекулы [24]. Молекулу-донор в этих случаях называют также фотосенсибилизатором. Перенос энергии от возбужденной молекулы подчиняется правилу сохране-нения спина Вигнера; это правило является частным случаем закона сохранения момента, о котором говорилось ранее. Согласно правилу Вигнера, суммарный спин системы не меняется в результате переноса энергии. Например, при взаимодействии триплетной и синглетной частиц возможны следующие вари-анты [25]: „, А D A* от очень низких до довольно высоких (80—90 %). Побочно происходит несколько реакций. Если реакция протекает через три-плетное состояние, то в общем случае она может быть успешной только тогда, когда энергия триплетного состояния алкена сравнима или выше, чем та же величина для карбонильного соединения. В противном случае может происходить передача энергии от возбужденного состояния карбонильной группы ставляет собой перегруппировку из одного возбужденного состояния в другое. В стадии 4 электрон смещается на более низкий уровень, переход я*->-л (интеркомбинационная конверсия TI->--»-So, см. т. 1, разд. 7.6). Превращение 165 в 166 действительно состоит из двух 1,2-миграций алкильной группы (одностадийный процесс должен был бы представлять собой 1,3-миграцию алкильной группы к карбокатионному центру, см. разд. 18.5): вместо связи С (6)—С (5) образуется связь С (6)—С (4), а вместо связи С (6)—С(1)—новая связь С (6)—С (5) [584]. Такой процесс двойной миграции называют механизмом соскальзывания (slither) в отличие от однократной 1,3-миграции, которую применительно к данному случаю следует назвать опорным (pivot) механизмом. Однако такая структура противоречит нашим сведениям о молекуле простейшего гидрида углерода, метана, в котором на каждый атом углерода приходится четыре атома водорода, а углы между связями составляют 109°28/. Поэтому необходимо искать другое решение. Попробуем исходить из возбужденного состояния атома углерода, которое получается из основного состояния переходом одного электрона с 2s- на 2р-орбиталь. где Е — энергия возбужденного состояния, Е0 — энергия основного состояния, /г — постоянная Планка, v — частота излучения (она равна 1А,, т. е. обратна длине волны). В основном состоянии молекулы акролеина на л- и я-орбиталях находится то два электрона (рис. 89); однако в случае первого возбужденного состояния >дин электрон с n-орбиталн переходит на возбужденную я-орбнталь (пл*-воз-5ужденное состояние или пя*-переход) (рнс. 89). ля*-Переход обусловливает юявлеиие малоиитеисивиой полосы в УФ-спектре акролеина, а лл*-нереход от-ICTCTBCH за интенсивное поглощение в УФ-спектрах акролеина и бутадиена (рис. 88).  Возможность избирательного Возможность конденсации Возможность непосредственно Возможность окисления Возможность ориентации Возможность перемещения Возможность построения Выделения промежуточно Возможность производить |
- |
Навигация