|
|
|
Главная --> Справочник терминов Возбужденном состояниях В момент возникновения карбен существует в возбужденном синглетном состоянии, для которого характерна высокая энергия. В этом состоянии оба валентных электрона атома уг- Использование стереоспецифического присоединения в качестве диагностического теста на синглетный или триплетный карбен имеет свои ограничения [173]. Карбены, генерируемые фотолитически, часто находятся в очень возбужденном синглетном состоянии. Их присоединение к двойной связи происходит стереоспецифически, но образующийся при этом циклопропан обладает избыточной энергией, т. е. сам находится в возбужденном состоянии. Как было показано, в некоторых условиях (при низких давлениях в газовой фазе) возбужденный циклопропан может подвергаться цис—транс-изомеризации уже после своего образования, так что создается впечатление, что в реакции участвовал триплетный карбен, хотя в действительности реагировал синглетный [174]. При обработке алкенов предварительно фотосенсибилизиро-ванным кислородом (см. т. 1, разд. 7.6) наблюдается замещение группой ООН в аллильном положении; реакция пригодна в синтетических целях [186]. Несмотря на внешнее сходство с автоокислением, это совершенно другая реакция, так как она всегда на 100 %, сопровождается аллильной перегруппировкой. Реагентом здесь служит кислород не в основном триплетном состоянии, а в возбужденном синглетном состоянии [187] (в котором все электроны спарены), и роль фотосенсибилизации заключается в переводе кислорода в это синглетное состояние. Синглетный кислород можно получить и нефотохимическим путем [188], например реакцией между Н2О2 и NaOCl [189] или между озоном и трифенилфосфитом [190]. Независимо от того, каким путем генерирован кислород, он реагирует с оле-финами одинаковым образом [191]; это свидетельствует о том, что в фотохимической реакции реагирующей частицей является именно синглетный кислород, а не некий гипотетический комплекс между триплетным кислородом и фотосенсибилизатором, как предполагалось ранее. Тот факт, что всегда имеет место 100 ,%,-ная аллильная перегруппировка, не согласуется со свободнорадикальным механизмом; дополнительное доказательство того, что реакция не включает образование сво- Как и в случае реакции 14-8, в реакцию вступает кислород не в основном состоянии (триплет), а в возбужденном синглетном Возможно, что некоторые из этих фотохимических реакций циклоприсоединения идут по механизму [Я28+Я23] (что, конечно, разрешено правилами сохранения орбитальной симметрии); в тех случаях, когда это так, одна из молекул должна взаимодействовать в возбужденном синглетном состоянии (Si), а вторая — в основном состоянии [744]. Нефотосенсибилизиро-ванная димеризация цис- и гранс-2-бутена идет стереоспеци-фично [745], поэтому вероятно, что и в этих реакциях осуществляется механизм [Я28 + Л28]. Однако в большинстве случаев с молекулой в основном состоянии взаимодействует молекула в триплетном возбужденном состоянии; при этом реализуется бирадикальный (а в определенных случаях и дионный) механизм. Фотосенсибилизированные реакции [2л + 2я]-циклопри-соединения почти всегда проходит через триплетное состояние и, следовательно, через бирадикальный (или диионный) механизм. Гидропероксиды [схема 2.6 (9, R —OH}J образуются при сво-бпднорадикальгом сжислеггии углеводородов кислородом в основном трнплетном состояния [1, 2] или при сенсибилизированном фо'гооксигенировании алкенпн, содержащих по меньшей мере один аллнльный атом водорода [3—6]. В последнем случае кислород реагирует в возбужденном синглетном состоянии**. Эти дна типа окисления имеют различите механизмы и рассмотрены ниже отдельно в разд. 2,3.2.1 и 2.3.2.2***. Олефины реагируют с кислородом в возбужденном синглетном состоянии с образованием гидропероксндов, Эга реакция всегда протекает с аллильным сдвигом двойной связи. Синхронный механизм позволяет объяснить и этот сдвиг, п тот факт, что нри этом отщепляется водород, цыс-расположепный относительно вновь образующейся связи С—:О [128]: При интеркомбинационной конверсии (безызлучательная инверсия спина) молекула, находящаяся в возбужденном синглетном состоянии (5]), может достигнуть первого триплетного состояния (Т\). Время жизни триплетного состояния (7^) колеблется от нескольких минут до 10~3 с. Эксимер представляет собой молекулярный димерный ассоциат, образующийся между возбужденной молекулой в самом нижнем возбужденном синглетном состоянии (5^ и молекулой в синглетном В момент возникновения карбен существует в возбужденном синглетном состоянии, для которого характерна высокая энергия. В этом состоянии оба валентных электрона атома уг- При интер комбинационно и конверсии (безызлучательная инверсия спина) молекула, находящаяся в возбужденном синглетном состоянии (Si), может достигнуть первого триплетного состояния (Т\). Время жизни триплетного состояния (7"i) колеблется от нескольких минут до 10~3 с. основном и возбужденном состояниях; /г—постоянная Планка; С — скорость распространения света; а — эффективный радиус (радиус Онзагера); nD — показатель преломления растворителя. 11. Дайте характеристику электронного строения атома углерода в основном и возбужденном состояниях. Рассмотрите строение карбена СН3 и метана сн4. Какое из этих соединений обладает более высокой реакционной способностью и почему? 792*. Напишите схему циклизации 1,3-бутадиена в циклобутен. Приведите л-МО для 1,3-бутадиена. Охарактеризуйте их заселенность электронами в основном и возбужденном состоянии. Исходя из симметрии верхней занятой орбитали определите направление циклизации в основном и возбужденном состояниях. В каком случае новая cr-связь образуется: а) конротаторным путем; б) дис-ротаторным путем? 796. Напишите реакцию циклоприсоединения этилена с образованием циклобутана. Определите, какие связи разрываются, какие образуются. Приведите л-МО этилена в основном и возбужденном состояниях. Объясните, почему эта реакция не происходит при нагревании (запрещена термически) и осуществима при облучении (разрешена фотохимически). 799*. Напишите реакцию циклоприсоединения 1,3-бутадиена к этилену с образованием циклогексена. Приведите л-МО исходных соединений в основном и возбужденном состояниях. Используя приближенный метод граничных орбиталей, объясните, почему эта реакция разрешена термически и запрещена фотохимически. Поскольку для молекул, находящихся как в основном (см. ниже), так и в-(электронно-возбужденном состояниях, характерны колебания, то в УФ-снектре 'Наблюдают не одну узкую полосу поглощения с максимумом при определенной Длине волны, о целую область поглощения (широкую полосу поглощении). ... Гйшила Вудворда— Г&фмзнз предсказывают, и эта действительно является общим правилом, что фотохимические реакции противоположны термическим реакциям: что разрешено фотохимически, то запрещено термически, и наоборот. Физической qpHqBpn этой взаимодополняющей связи является то, что высокий барьер, связанный с запрещенными термическим^ реакциями, создает возможность для сильного вааимоаейст-вия частиц в основном и возбужденном состояниях, а "это взаимодействие необходимо для эффективной фотохимической реакции [5, 6]. Ди^гргшма энергии, иллюстрирующая эту взаимосвязь, показана иэ рис. 11.5. в основном и возбужденном состояниях мезомерные структуры). творенного вещества в основном и возбужденном состояниях ном, так и в возбужденном состояниях (что может быть свя- сы, а также молекулы в основном и возбужденном состояниях  Возможность изменения Возможность механического Возможность нитрования Выделения продуктов Возможность осуществлять Возможность появления Возможность практического Возможность применять Возможность проникновения |
- |
Навигация