Главная --> Справочник терминов


Воздействия агрессивных ные радикалы — атомы, имеющие неспаренные электроны в основном или возбужденном состоянии. Так, например, атомные частицы бериллия в невозбужденном состоянии имеют электронную конфигурацию Is2 2s2, а в возбужденном — Is2 2s' 2р'. Это означает, что в соответствии с введенной классификацией изолированные атомные частицы бериллия в невозбужденном состоянии относятся к атомам, а в возбужденном — к радикалам, точнее к бирадикалам, так как неспаренными в этом случае являются два электрона — 2s и 2р (с. 36). Изолированные атомные частицы углерода уже в основном состоянии являются бирадикалами — Is2 2s2 2p2, а в возбужденном радикалы углерода имеют четыре неспаренных электрона — Is2 2s1 2ps (с. 36).

Другие возможные типы гибридизации характерны для молекул фторида бора и фторида бериллия. При взаимодействии атома бора в возбужденном состоянии (Is22s'2p2) с атомами фтора происходит 8р2-гибридизация. При этом образуются три равноценные орбитали, которые в результате взаимного отталкивания располагаются под углом 120°, и молекула BF3 имеет плоское строение (б) (2). Атом бериллия в возбужденном состоянии имеет конфигурацию Is22s'2p'. При взаимодействии этого атома с атомами фтора одна 2s- и одна 2р-орбиталь превращаются в две одинаковые гибридные орбитали

Таким образом, валентность атомов определяется числом неспаренных электронов в атоме, принимающих участие в образовании химической связи (в основном или возбужденном состоянии).

теории все такие реакции удалось разбить на два четко разграниченных класса: реакции, инициируемые термически, т. е. не требующие ни катализатора, ни облучения (такова, например, реакция Дильса—Альдера), и реакции, инициируемые фотохимически, т. е. реакции, в которые могут вступать только молекулы олефипов в возбужденном состоянии. Теория Вудворда—Хоффмана позволяет уверенно определить условия, в которых может протекать та или иная конкретная порициклическая реакция, и надежно прогнозировать стереохимию образующихся продуктов. J3 частности, стало ясно, что фотохимическая димеризация олефинов в циклобутаны — это перицикли-ческое [2 г2]-циклоприсоединепие, а известные ранее примеры димеризации олефинов, протекающие без облучения, относятся к реакциям другого класса и проходят по совершенно иным механизмам. Проделанная работа по выяснению механизма позволила четко определить структурные требования к субстратам, области оптимальных условий и особенности селективности этих двух типов [2 (-21-циклоприсоединения. Именно этим и обусловлено широчайшее использование различных вариантов димеризации алкенов как мощного синтетического метода, сделавшего возможными синтезы многих соединений, которые ранее совершенно ire поддавались усилиям синтетиков.

Атом водорода состоит из ядра и одного электрона. Электронную формулу углерода в исходном и возбужденном состоянии можно представить гак.

Атом углерода в невозбужденном состоянии имеет на внешних орбиталях дан s- два р-электрона (Is22s22p2 ). р-Орбигали обладают главной осью симметрии и представляют собой гантелеобразное облако. В возбужденном состоянии в атоме углерода один из s- электронов переходит на 2р-орбиталь (Is22sl2p3) (ч.1, рис.2. 1).

В результате такого перехода образуются четыре неспаренных электрона (один s- и три р-): 2sp3. Это возможно потому, что состояния 2s и 2р очень близки в энергетическом отношении. Затраченная при этом энергия (676,2 кДж/моль) затем с избытком компенсируется при образовании четырех связей. Но, учитывая строение электронной оболочки атома углерода в возбужденном состоянии, можно ошибочно предположить, что, например, в молекуле метана имеются четыре неравноценные связи: одна s— s-связь и три s—/7-связи. Это противоречит экспериментальным данным, согласно которым в симметрично построенных соединениях углерода (метан, четыреххлористый углерод и др.) все связи С — Н или С — С1 совершенно одинаковы. Теоретическое объяснение этого факта основывалось на возможной гибридизации (смешении) атомных орбиталей (Л. Полинг, Ж- Слейтер, 1931). Было показано, что химические связи не могут существовать в изолированном, «чистом» виде; они обязательно влияют друг на друга. Так, в случае метана

Здесь v — доля кинетических единиц, находящихся в возбужденном состоянии; (1 — v) — доля невозбужденных кинетических единиц; Wj2 и Wai — вероятности перехода кинетической единицы соответственно из 1-го во 2-е и из 2-го в 1-е состояния. Для случая равновесного состояния dv/cU=0, т. е. v=vi. При этом уравнение (2.3) может быть записано в виде

Данное дифференциальное уравнение свидетельствует о том, что скорость изменения числа частиц в возбужденном состоянии пропорциональна отклонению от положения равновесия (v — v*)-

Найденные таким способом значения энергии активации хорошо согласуются с значениями С/акт, определенными из данных других физических методов, в частности дилатометрического и динамического. Например, для полиэтилена в интервале температур 220—240 К получено ?/акт=105 кДж/моль, что совпадает с энергией активации рекомбинации радикалов. В этом случае явление РТЛ связано с диффузией и рекомбинацией ионов, находящихся на различных функциональных группах макромолекул. При более низких температурах возможно движение лишь небольших участков макромолекул, поэтому явление РТЛ обусловливается ориентационным разрушением межмолекулярных ловушек; диффузией низкомолекулярных примесей, вступающих в реакцию с ионами и радикалами, а также диффузией подвижных метальных радикалов. Например, если электрон захвачен макрорадикалом Re, то рекомбинация двух радикалов может сопровождаться освобождением заряда согласно схеме R® + R-+-M*-\-e~ (здесь М* — молекула в возбужденном состоянии) с последующей диффузией и рекомбинацией электрона с положительным ионом. В полиэтилене при температурах 160—190 К такие реакции связаны с локальными процессами, например с у-релаксацией.

12. Какие из элементов II периода периодической системы Д. И. Менделеева могут при образовании химических связей возбуждаться? Приведите электронные конфигурации этих атомов в основном и возбужденном состоянии.

ций. Кроме того, резиновая и эбонитовая обкладки предохраняют металлическую поверхность от воздействия агрессивных сред.

За рубежом Однокомпонентные составы используются меньше. Однако однокомпонентный состав корропласт Н [16] применяется как атмосферостойкое покрытие по бетону, стеклопластику и дереву. Состав может эксплуатироваться и в условиях воздействия агрессивных сред. Срок службы такого покрытия сравнительно мал— 1,5—2 г. Однако легкость нанесения и ремонта, сравнительная дешевизна композиции делает экономически выгодным применение этого покрытия.

Недостатком химического способа очистки являются его значительная стоимость и увеличение коррозии от воздействия «агрессивных реагентов. Механический способ очистки трубок теплообменника при помощи шомпола и сверла трудоемок и производится в основном вручную. Магнитный способ эффективен только при незначительном количестве механических примесей и в некоторых случаях дает отрицательный эффект, увели-

Благодаря такому сочетанию свойств, фторопласт-32Л особенно пригоден для получения лаков, эмалей и покрытий на их основе. Покрытия лаком СП-ФЛ-1 из фторопласта-32Л рекомендуют для защиты емкостей, труб, арматуры, датчиков КИП, различных деталей от воздействия агрессивных сред при температурах до 60—70°С [58]. При введении в лак пигментов получают термостойкие до 200°С влагозащитные эмали, стойкие к углеводородам и агрессивным средам. Покрытия из лаков и эмалей фторопласта-32Л используют в химической, авиацион-

В книге рассмотрены вопросы защиты аппаратуры и оборудования от воздействия агрессивных сред с помощью лакокрасочных покрытий. В 4-м издании (3-е изд.— 1973 г.) учтены достяжеиия в области техники и технологии лакокрасочных покрытий; описаны новые лакокрасочные материалы на основе алкидных, эпоксидных, полиуретаиовых, кремнийорга-нических и других смол; приведены составы для травления, обезжиривания и фосфатирования поверхности перед окраской: значительное внимание уделено покрытиям специального назначения (аитиадгезиониым, токопро-водящим н др.), отражены вопросы контроля качества работ, техники безопасности и охраны труда

Скорость ползучести при постоянном растягивающем напряжении в условиях воздействия агрессивных сред (масла, воды и др.) характеризует стойкость резин в этих средах (ГОСТ 9.065—76). Агрессивные среды влияют на релаксационные свойства эластомеров. В жидких агрессивных средах, например масле, релаксация напряжения в уплотнительном резиновом изделии является одной из причин потери им работоспособности. Деформационные свойства резин характеризуются модулем эластичности (Еа) при растяжении (ГОСТ 210—75) или сжатии. Еа является коэффициентом пропорциональности между напряжением и деформацией и определяется по изменению размеров (длины, ширины и толщины образца) при растяжении.

В условиях одновременного воздействия агрессивных сред и высоких температур в качестве конструкционных химически стойких материалов мо-гут применяться новые виды термостойких пластмасс: полиамидные пресс-материалы, полисульфон, поликарбонат, фенилои, полибензимидазолы и др. [16—20].

Резины широко используются как уплотнения и прокладки при эксплуатации в условиях воздействия агрессивных сред. *

Различают несколько основных режимов деформаций, при которых определяют соответствующие показатели прочности: режим постоянства деформирующего напряжения; режим постоянства скорости нагружения; режим постоянства скорости разгружения; режим постоянной скорости деформации, который в большинстве случаев заменяется неадекватным ~ену режимом постоянной" ско-рости растяжения (в последнем случае аппаратурное оформление сравнительно легко обеспечивает постоянство скорости перемещения одного из зажимов); режим циклического нагружения. Особо следует выделить режим деформации в условиях воздействия агрессивных сред. Если скорость нагружения достаточно велика, то испытание носит характер удара. Прочность при таком режиме характеризуется величиной ударной вязкости. В последние годы все больший интерес со стороны исследователей прочности полимерных материалов проявляется к показателям резания [4, с. 386—404].

Поведение полимера в агрессивных средах оценивается по изменению соответствующей характеристики прочности в результате действия агрессивной среды. В большинстве случаев процесс разрушения оценивается по появившимся вследствие воздействия агрессивных сред трещинам на деформированном образце [459, с. 39]. Так, для изучения разрушения растянутого каучука в атмосфере озона был использован метод киносъемки [460, с. 219]. Снятый кинофильм подвергался детальной обработке, сводившейся к оценке числа и размера трещин. Такая оценка проводилась в течение всего процесса разрушения. Из двух фаз разрушения растянутого каучука в озоне (образование трещин и их рост) первая носит статический характер — трещины распределяются по поверхности образца беспорядочно. Скорость же роста трещин постоянна. Она может изменяться только вследствие образования новой трещины по соседству с главной. Трещина, образовавшаяся по соседству с главной, вызывает изменение напряжения в месте роста трещины.

Механическое разрушение полимеров в присутствии агрессивных сред в общем виде должно рассматриваться как механическое разрушение материала, изменяющегося в процессе разрушения структуры не только физически, но и химически. Общим признаком воздействия агрессивных сред на деформированные полимеры является ускорение появления трещин.




Возможность изомеризации Возможность нагреться Возможность образования Возможность определения Возможность отщепления Возможность получения Возможность предсказать Возможность присоединения Возможность протекания

-
Яндекс.Метрика