Термины, связанные с цементом. Возможные конформации

Главная --> Справочник терминов

Возможные конформации Существует два химически идентичных вещества, единственным различием которых является направленно (знак) вращения плоскости поляризованного света. Эквимолекулярная смесь оптически активных изомеров (рацемат) не вращает гшоскополяризованный свет. В подавляющем большинстве случаев оптическая плотность связана с тем, что в молекуле имеется атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями. В этом случае молекула и ее изображение в плоском зеркале неидентичные. Реализуются две возможные конфигурации (зеркальные формы), называемые оптическими антиподами или зпаптиомерами. Тетраэдр ическцй атом углерода здесь носит название асимметрический или хиральный центр. Энантиомеризация (переход о иного энэнтиомера в друюй) че может быть осуществлена за счет внутримолекулярного вращения и требует разрыва и образования новой химической связи.

Две возможные конфигурации зеркальной формы молекулы, единственное различие в свойствах которых заключается в противоположном направлении вращения поляризованного света, называются эпантиомерами (оптическими антиподами).

рех типов переходов:, п — я * , я — я * , п — а * , л — ст*. Рассмотрим возможные конфигурации наиболее часто встречающихся синг летных и триплетных состояний возбужденной молекулы формальдегида. Они обусловлены переходами двух типов: п — л* ил — я *, поскольку подобные переходы электронов требуют меньшей затраты энергии. Таких возможных конфигураций четыре (табл. 26). .

Как уже говорилось, из оптически неактивных исходных веществ и в оптически неактивной среде нельзя получить оптически активное соединение, т. е. невозможно провести асимметрический синтез; исключение составляет упомянутый ранее случай кристаллизации рацемической смеси [50]. Однако при создании нового хирального центра в присутствии какого-либо несимметричного компонента две возможные конфигурации необязательно образуются в равных количествах. Рассмотрим

1351*. Оптически активное соединение состава C14H8N2O8 при нагревании с железом в водной среде превращается в вещество C14H12N2O4, которое после дезаминирования дает дифеновую кислоту. Установите строение оптически активного соединения, приведите его возможные конфигурации.

Возможные конфигурации углеводородной цепи натурального каучука отличаются по периоду идентичности, т. е. по расстоянию между одинаковыми звеньями. На основании рентгеновского анализа установлено, что период идентичности для растянутого натурального каучука по рентгенограмме составляет 8,16 А. В большей степени, как показывают расчеты, этому периоду идентичности удовлетворяет г{ыс-конфигурация цепи по расположению метиленовых групп относительно двойной связи в каждом изопенте-новом звене молекулярной цепи:

Существуют два химичазки вдентичних вещества,единственным различием которых является направление {знак) вращения плоскости поляризованного света. Зквшолекуляряая смесь оптически ак-'тивных изомеров (рацемат) не вращает плоскополяризованный свет. В подавляющем большинстве случаев оптическая активность связана о тем, что в молекуле имеется атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями. В атом случае молекула и ее изображение в плоском зеркала невдеятичш. Реализуются две возможные конфигурации (зеркальные формы),называемые оптическими антипода-мн или энантиомерамй* ТевраэдраческиЙ атом углерода здесь носит название асимйетричеокиЙ/йяи хпральный центр, Эяантиомеризация (переход одного энантиомера в другой) не может быть осуществлена за счет внутримолекулярного вращения и требует разрыва и образования новой химической связи. ''.'••

возможные конфигурации для (+)-сахарной кислоты (Ilia и IVa), то убедим-

а) Нарисуйте возможные конфигурации этих трех кетоз.

Так как моносахарид с галакто-конфигурацией должен был бы дать оптически недеятельную галактаровую кислоту XXXIII, галакто-кон-фигурацию XXXIV следует исключить из рассмотрения. Гало-конфигурация XXXV также не может соответствовать ни маннозе, ни глюкозе. Как показано выше, манноза и глюкоза должны различаться только конфигурацией С2, и если предположить, что /пало-конфигурация XXXV соответствует одному из этих Сахаров, то другому должна соответствовать гажшпо-конфигурация XXXIV, что, как мы уже видели, невозможно. Таким образом, для глюкозы и маннозы остаются только две возможные конфигурации XXIXa и ХХХа:

Образование D-ликсозы допускает только две возможные конфигурации этого сахара: D-галакто- и D-тало-. Однако D-гауга/сшо-конфигура-ция исключается, поскольку новый аминосахар отличается от известного D-галактозамина по константам, и, следовательно, он может быть только D-талозамином.

1. Какую бы структуру ни приняла молекула глюкозы, в ней всегда будут присутствовать пять гидро-ксильных групп, для каждой из которых можно принять две возможные конформации, количественно оцениваемые через величину Яон = Iog22.

Из числа производных пропана изучен пропантиол-1, возможные конформации которого приведены ниже:

Если все возможные конформации данной молекулы имеют

Для нахождения же G необходимо рассчитать статистический интеграл Z(f, Т). Для свободносочлененной модели цепи, в которой все возможные конформации равновероятны и имеют -одну и ту же энергию, Z(f, Т) удобно записать в виде:

5) Многие углеводные цепи можно классифицировать как апе-риодичные, поскольку они не имеют регулярной структуры (состоят из углеводных остатков разных типов, гликозидные связи в них осуществляются по различным положениям и часто имеют разную конфигурацию даже на коротких участках молекулы). Такие цепи, в которых отсутствует периодичность в ковалентной последовательности, не могут принимать периодичных упорядоченных конформации, например, не могут образовывать спирали или ленты (см. пункт 1). Такие структуры часто бывают разветвленными. Показано [18], что наличие боковой цепи может сильно повысить жесткость полисахаридной цепи и наложить дополнительные ограничения на возможные конформации вокруг точки ветвления, особенно когда боковая цепь присоединена по вторичной гидроксигруппе углеводного цикла, смежной с гидроксигруп-пой, участвующей в образовании основной цепи. В некоторых случаях ветвление может создавать возможность для складывания Цепи таким образом, что боковая цепь располагается по одной

дипольных моментов были привлечены не только величина мезомерного эффекта группировки О»0-Н, который хорошо изучен на амидах и И, »-диметиламидах [57], но и влияние водородной овяаи, установленной для аС-оксикатонов [58] и надкислот [69]. Теоретически можно представить следующие возможные конформации для гидроксамовых хислот:

Изучение шестичленных гликолей является более сложной задачей, так как приходится принимать во внимание не только конфигурацию, но и возможные конформации — «кресло» или «ванну» (см. стр.454). В случае простейших производных ifwc-изомер циклогек-сандиола-1,2, обязательно имеющий один гид рокси л и один водород в аксиальном направлении, т. е. в противоположных положениях, перегруппировывается в циклогексанон (м). Соответствующий mjDawe-изомер, у которого гидроксильные группы стремятся располагаться в экваториальном направлении (см стр. 451), охотнее дает сжатие цикла с образованием формилциклопентана (м).

Для вычисления статистической суммы цепи определяют некоторую матрицу U=«,-j. Элемент этой матрицы иц представляет собой вероятность перехода или статистический вес того, что поворотное состояние / следует за состоянием I. Все возможные последовательности состояний, соответствующим образом взвешенные, включены в эту матрицу. Используя ранее развитые методы, статистическую сумму для длинноцепной молекулы, охватывающую все возможные конформации изолированной полимерной молекулы, можно записать следующим образом

На рис. II 1.1 схематически показаны возможные конформации изолированных макромолекулярных цепочек линейного строения. На этом рисунке модель а соответствует клубкообразной конформации, которую макромолекула приобретает в растворе или расплаве; модель б представляет собой так называемую а-спираль, соответствующую типичной кристаллической структуре некоторых типов белков, стереоспецифических полимеров и т. д.; модель Ъ изображает широко известную «складчатую» структуру макромолекул, наблюдаемую в монокристаллах или сферолитах полимеров, а также поперечную (3-структуру, встречающуюся в некоторых белковых веществах; наконец, на схеме г изображена модель конформации макромолекулы в кристаллах, образованных полностью выпрямленными цепями, которые в случае, например полиэтилена, могут быть получены путем кристаллизации при повышенных давлениях. Таким образом, характер молекулярной агрегации имеет важное значение как параметр тонкой структуры, в то время как при детальной ха-

цепи, и в этом смысле является не чем иным, как мерой рассмотренных ранее взаимодействий ближнего порядка, т. е. гибкости цепи. Если в первом приближении рассматривать только три возможные конформации — Т , G и G' и обозначить разность значений потенциальной энергии, соответствующих конформациям Т и G или G' через е, то с учетом того, что вероятность реализации конформации Т в e?fkT раз превышает таковую для конформации Сили G' , можно записать:

Возможность появления Возможность практического Возможность применять Возможность проникновения Возможность расщепления Возможность различать Возможность селективного Возможность существования Возможность взаимного