|
|
|
Главная --> Справочник терминов Возможные положения Неоднозначность конформационного параметра гибкости о требует более определенной характеристики. Очевидно, количественную меру равновесной гибкости уместно выразить в терминах ближней или дальней корреляции ориентации звеньев. В самом деле, при абсолютно свободном вращении ориентации уже смежных звеньев могут быть любыми, тогда как ограничение разрешенного угла поворота ф ограничивает .и возможные ориентации. Чем жестче цепь, тем дальше простираются эти ограничения, т, е. тем более далекой вдоль цепи становится корреляция ориентации звеньев. Мерой дальности этой корреляции (или, что то же, жесткости) может быть статистический элемент (сегмент) Куна Ат или персибтентная длина а, равная Ат/2. Несмотря на это простое Рис. 15.1. Возможные ориентации ядерного магнитного момента в магнитном поле Я0 (/=3/2). Рис. .15.2. Возможные ориентации магнитных моментов протонов в поле Н0. Стрелки под метиленовой группой изображают ориентации (относительно направления поля Но), которые могут принимать спины протонов метильной группы; стрелки под метильной группой показывают возможные ориентации спинов протонов метиленовой группы. Такие ориентации спинов протонов Другие стереохимнческие особенности переходного состояния в некоторых случаях могут привести к смеси продуктов. Это определяется относительной ориентацией диена я диенофыла в переходном состоянии. Наже представлены :две возможные ориентации, которые приводят в: &ндо- и зкзо-присоедииению: Ниже представлены 'две возможные ориентации, которые приводят Для характеристики неупорядоченного состояния лучше использовать средние общие размеры молекулы, а не средние локальные конформации, потому что такие свойства, как объемная вязкость и способность связывать воду определяются общим объемом раствора, охватываемым подвижной цепью. Математически можно показать, что проблема вычисления средних общих размеров сводится к проблеме определения средней ориентации одного углеводного остатка по отношению к следующему за ним остатку и в принципе может быть решена методом построения моделей с помощью ЭВМ [2]. Чтобы рассчитать соответствующие энергии взаимодействий на каждой стадии для их усреднения согласно распределению Больцмана, необходимо рассмотреть все возможные ориентации углеводных остатков относительно друг друга и затем вычислить среднее квадратичное расстояние между концами цепи. Результаты можно сравнить с экспериментальными значениями, в частности полученными методом светорассеяния. Выяснилось, что две основные группы периодичных гомополнсаха-ридов, которые можно распознать по их четко определенным типам конформации (см. выше), различаются по основным свойствам и в состоянии статистического клубка. Молекулы соединений, имеющих конформацию ленты, как было правильно предсказано [20], охватывают в растворе большее пространство (типичное характеристическое отношение Со, » 100) по сравнению с молекулами в конформации полой спирали (Сх ж 10). Другие стереохимические особенности переходного состояния в некоторых случаях могут привести к смеси продуктов. Это определяется относительной ориентацией диена н диенофнла в переходном состоянии. Ниже представлены 'две возможные ориентации, которые приводят к эндо- и з/сзо-приеоединению: Таблица 5.3. Возможные ориентации спинов протонов СН2-группы (\ -направление проекции спина вдоль направления Н0; [-против направления Н0) Таблица 5.4. Возможные ориентации спинов протонов СН^-группы (^-направление проекции спина вдоль направления поля; [-против направления поля) Другие стереохимичеекие особенности переходного состояния в некоторых случаях могут привести к смеси продуктов. Это определяется относительной ориентацией диена н диенофила в переходном состоянии. Ниже представлены две возможные ориентации, которые приводят к эндо- и з/езо-приеоединению: У. Укажите возможные положения а. ен-1 П. Укажите возможные положения атомов брома при монобромирс-вании левулвновой кислоты У. Укажите возможные положения атома брома при монобромирс-ванви тетрагидрохинолина бромной водой. Введение функциональной группы в неактшшрованнос положение почти всегда связано со свсбоднораднкальной реакцией. Такие реакции характеризуются низкой региоеелсктивностью и в общем случае синтетически полезны лишь тогда, когда молекула субстрата обладает настолько высокой симметрией, что возможные положения для атаки свободным радикалом становятся эквивалентными. Это обстонтелытво иллюстрируется реакцией фотооксимировшшя углеводородов [1 -4, при которой в результате свободнораднкалыюй реакции с нитрозилхлоридом при облучении субстрат, вероятно через стадию промежуточного образования нитрозосоединения, превращается н сксим. Когда в эту реакцию вводят сложные углеводороды, образуются смеси продуктов [2, 3], однако при использовании простых циклоал-канов [1, Л] в качестве основных продуктов образуются с хорошими ны ход а ми окснмы соответствующих циклоялкамопов. Такое окисление лежит в основе многих патентов [5] главным образом потому, что используется при получении сксима цикло-гексанона — ключевого соединение и синтезе капролактама, предшсстнештика найлопа-G. Полиолефнны с более длинной цепью могут циклизоваться в" поли-' циклические системы (в приведенном ниже примере [107] продукт" реакций является смесью четырех изомерных диенов; возможные положения вторбй двойной связи обозначены пунктирными линиями),; ,, лязацию соответствующих полиолефиновых систем [109] (пунктирнь линиями показаны возможные положения двойной связи в образуюц ся смеси изомеров); линиями показаны возможные положения двойной связи в образующей- Допустим теперь, что вращение вокруг связей цепи главных валентностей ничем не ограничено. Задача о результирующей форме цепи как малой физической системы (т. е. о ее конфор-мации — см. ниже) решается с помощью схемы последовательных конусов (рис. 1.1). Изобразим цепочку последовательностью стержней, соединенных шарнирами. Если вращение свободно, то все возможные положения второй связи (второго стержня) определятся конусом, который, при обязательном сохранении валентного угла, вторая связь (уточним: здесь мы рассматриваем связи между звеньями, но ничего не изменилось бы и при рассмотрении «внутренних» связей С—С) образует, вращаясь относительно первой. Выберем на этом конусе-произвольную образующую, соответствующую некоторому конкретному (но случайному) положению второй связи. На конец этой связи поместим вершину следующего конуса — и будем повторять эту операцию столько раз, сколько в цепочке есть связей между звеньями. Трудности третьего типа возникают тогда, когда меченое соединение биологически не идентично немеченому, т. е. когда имеет место так называемый «изотопный эффект». К счастью, биологический изотопный эффект имеет ту же самую основу и подчиня> ется тем же правилам, что и эффекты химических систем; поэтому его учет не представляет больших сложностей для химика. В частности, изотопные эффекты обычно проявляются только у изотопов водорода. Следует иметь в виду, что радиоактивные изотопы обычно занимают только небольшую часть «меченых положений». Так, в образце [1-14С,2-3Н] ацетата большая часть молекул не содержит ни одного изотопа, практически нет молекул, имеющих оба изотопа, и совершенно отсутствуют соединения, содержащие более одного атома трития. Так, если образец превращается химическим или биологическим путем в CHC12COR, не следует ожидать, что 2/3 всего количества трития будет потеряно; наиболее вероятный результат будет зависеть от тонких деталей механизмов превращений. Ситуация складывается совершенно иначе, если все возможные положения действительно заняты атомами изотопа, как это обычно бывает в случае тяжелых изотопов, например [2-2Н3] ацетата. Так, для определения числа атомов водорода, переносимых вместе с атомом углерода в процессе С-метилирования, обычно используют [Ме-2Н3] метионин (при этом основным методом анализа служит масс-спектрометрия). Стереоспецифическое введение метки, например частичное включение 3Н в прохираль-ную СН2-группу, широко применяется для изучения стереохимии процессов биосинтеза. В любом случае, однако, следует помнить, что скорость реакций меченых соединений может отличаться от скорости реакций немеченых аналогов, и интерпретировать результаты с необходимой осторожностью; в общем случае предпочтительным является эксперимент, дающий ответ типа да — нет, а не тот, который можно интерпретировать только на основе неопределенных в количественном отношении изотопных эффектов. Полиолефнны с более длинной цепью могут циклизоваться в полициклические системы (в приведенном ниже примере [107] продукт" реакция является смесью четырех изомерных диенов; возможные положения второй двойной связи обозначены пунктирными линиями)^ ,. лязацию соответствующих полиолефиновых систем [109] (пунктирными линиями показаны возможные положения двойной связи в образующейся смеси изомеров);  Возможность построения Выделения промежуточно Возможность производить Возможность проверить Возможность разделения Возможность регулирования Возможность стабилизации Возможность восстановления Возможность управления |
- |
Навигация