|
|
|
Главная --> Справочник терминов Возможных геометрических 4. Если использовать в реакции один из оптических антиподов карбонильного соединения, имеющий в «-положении асимметрический атом углерода, то в результате взаимодействия его с реактивом Гриньяра (приводящего к возникновению второго асимметрического центра) образуются неодинаковые количества обоих возможных диастереомеров (эритро- и трео-формы). Даже если время жизни карбаниона невелико, ионы 10 и 11 примут наиболее благоприятные конформации до атаки частицы W. Наиболее благоприятная конформация для обоих этих карбанионов одинакова, поэтому при атаке W из них получается один и тот же продукт. Этим продуктом будет один из двух возможных диастереомеров, поэтому реакция оказывается стереоселективной, но поскольку из цис- и транс-форм не получаются различные изомеры, то реакция не будет стерео-специфичной. К сожалению, это предсказание не проверено на олефинах с открытой цепью. За исключением субстратов Михаэля стереохимия нуклеофильного присоединения к двойным связям изучалась только на циклических системах, для которых существует только цмс-изомер. Для этих случаев показано, что реакция протекает стереоселективно, причем в одних случаях сообщается о сын-присоединении (см., например, [35]), На примере этого синтеза был обстоятельно изучен механизм возникновения оптической активности продукта реакции. Сам Марквальд представлял себе дело так, что при упаривании раствора кислой бруциновой соли метилэтилмалоновой кислоты из двух возможных диастереомеров XLVa и XLV6 образуется преимущественно один, а декарбоксилирование идет затем по свободной, не связанной с бруцином карбоксильной группе. Еще раз подчеркнем, что в этих синтезах стереоспеиифич-ность проявляется не в создании оптической активности, а в преимущественном образовании одного из двух возможных диастереомеров. Стереоспецифичность (соотношение эритро-:трео-) возрастает по мере того, как растут пространственные требования со стороны вступающего радикала: Йожную часть задачи удалось решить лишь после того, как был выполнен (оАный синтез трех из четырех возможных диастереомеров перипланона В 26а]. Прямое сравнение синтезированных образцов с природным позволи-*» установить, что стереохимия последнего соответствует показанной в фор-фие 59Ь. Минорный компонент природного феромона, перипланон А, был ЙЩелен в еще меньших количествах, и по данным первоначальных спект- часть задачи удалось решить лишь после того, как был выполнен [ синтез трех из четырех возможных диастереомеров перипланона В ]. Прямое сравнение синтезированных образцов с природным позволи-"*Ь установить, что стереохимия последнего соответствует показанной в фор-Тфге 59Ь. Минорный компонент природного феромона, перипланон А, был в еще меньших количествах, и по данным первоначальных спект- Другой случай, который соответствует данному выше определению, это преимущественное образование одной из конфигураций нового хи-рального центра в реакции между хиральной молекулой и ахиральным реагентом. Примером может служить присоединение реактивов Гриньяра к карбонильным группам, соседним с хиральным Центром: В этом случае конфигурационно однородный кетон дает избыток одного из двух возможных диастереомеров при реакции с ахиральным реагентом [39]/ возможных диастереомеров при реакции с ахиральным реагентом [39]i возможных диастереомеров. возможных диастереомеров А и В (Г-4) [10] **. чается только один из четырех возможных диастереомеров в энантио- Н :l!)7(i—1!)7 14.5. Напишите перспективные формулы: а) транс-1-метил-3-этилциклопентана; б) ^ис-1-метил-4-изопропил-циклогексана; в) возможных геометрических изомеров 1,2,3-триметилциклопентана. Пространственное строение нуклеотидов определяется формой кольца пентозы, расположением гетероциклического основания по отношению к пентозе и конформацией фосфоэфир-ной связи. Из множества возможных геометрических форм 160*. Напишите формулы s-цисоидных конформаций всех возможных геометрических изомеров 2,4-гексадиена. В каком случае реакция с акрилонитрилом будет протекать наиболее легко и почему? В результате образуется смесь нескольких (из восьми возможных) геометрических изомеров гексахлорциклогексана. Известны случаи успешного разделения двух возможных геометрических изомеров: например, реакция г/сет-бутилфе-нилглиоксиловой кислоты с /г-толилгидразином дает два продукта17, имеющих различные точки плавления, УФ-спектры и константы кислотности: В результате образуется смесь нескольких (из восьми возможных) геометрических изомеров гексахлорциклогексана. Хлорсодержащие соединения. Изучение хлорированных 1,4-диоксанов осложняется существованием большого числа структурных, геометрических и стереохимических изомеров. Незначительные изменения в методе получения хлорпроизводных приводят к различным результатам. Существует приблизительно сорок пять возможных геометрических и структурных изомеров, из которых известно сравнительно небольшое число. В табл. 1 приведено число возможных и известных изомеров (включая оптические изомеры). Хлорсодержащие соединения. Изучение хлорированных 1,4-диоксанов осложняется существованием большого числа структурных, геометрических и стереохимических изомеров. Незначительные изменения в методе получения хлорпроизводных приводят к различным результатам. Существует приблизительно сорок пять возможных геометрических и структурных изомеров, из которых известно сравнительно небольшое число. В табл. 1 приведено число возможных и известных изомеров (включая оптические изомеры). 1 При конденсации альдегидов с диэтиловым эфиром янтарной кислоты образуются оба возможных, геометрических изомера полуэфира алкилиденяптарнои кислоты, т. е. В ряду ?,4-динитродиенов возможных геометрических изоме-  Возможность предсказать Возможность присоединения Возможность протекания Возможность рассредоточения Выделения пузырьков Возможность сократить Возможность выделения Возможность уменьшить Возможность установления |
- |
Навигация