|
|
|
Главная --> Справочник терминов Возможных изомерных Рис. 6.3. Зависимость числа N возможных химических изомеров (в расчете на 100 элементарных звеньев) производных целлюлозы от степени замещения т .Химическое строение звеньев макромолекул определяет характер возможных химических превращений полимера. Растворимость полимера, его проницаемость для электрического тока, света и радиоволн также зависят от химического строения звеньев макромолекул. димая для инициирования реакции энергия активации (разд. 5.2) сравнительно велика, и если эта энергия не будет подведена, то углеводород и кислород могут сосуществовать неограниченное время. Но как только мы подведем энергию извне (например, подожжем смесь или пропустим через нее электрическую искру), реакция пройдет очень быстро с выделением тепла и испусканием света (иногда может даже произойти взрыв). Если термодинамически выгодная реакция однажды инициирована, то дальше она протекает самостоятельно, поскольку высвобожденная при горении энергия помогает другим молекулам углеводорода и кислорода преодолеть барьер энергии активации. Это обстоятельство не следует забывать, так как часто из двух возможных химических реакций при низких температурах протекает та, которая хотя и не ведет к наиболее стабильным термодинамическим продуктам, но зато имеет меньшую энергию активации. И только при более высоких температурах, когда могут осуществляться реакции с большими энергиями активации, будет прежде всего протекать реакция, приводящая к самым стабильным продуктам. Синтетические высокомолекулярные соединения называют также полимерными материалами, высоко-полимерами, или просто полимерами. Некоторые представители их обычно называют по исходным продуктам, из которых их получают: к названию исходного вещества добавляют приставку поли-, например, полиэтилен, полипропилен, полибутадиен,полиизобутилен, поливинилацетат и т. п. Так как такие названия не дают представления о строении, свойствах и возможных химических превращениях, было сделано много попыток разделить все высокомолекулярные соединения на определенные классы и дать этим классам рациональные названия. проверенных представлений, отбрасывая необоснованные и указывая возможные пути подтверждения более правдоподобных предположений. Благодаря накопленному фактическому материалу становится понятным, какого рода структурные особенности и межмолекулярные взаимодействия следует искать в структуре ферментов и фермент-субстратных комплексов для того, чтобы раскрыть интимные подробности ферментативного катализа. Только профессиональный снобизм может помешать энзимологам воспользоваться такими подсказками со стороны химиков-органиков. Разумеется, рассмотренные примеры являются лишь функциональными, а отнюдь не структурными моделями ферментов. Тем не менее, они позволяют на экспериментальной, а не чисто умозрительной основе судить о возможных химических принципах реализации тех или иных особенностей ферментативного катализа — скажем, оценивать реалистичность возможных трактовок узнавания субстратов природными ферментами или гипотетических механизмов аллостерического эффекта. проверенных представлений, отбрасывая необоснованные и указывая возможные пути подтверждения более правдоподобных предположений. Благодаря накопленному фактическому материалу становится понятным, какого рода структурные особенности и межмолекулярные взаимодействия следует искать в структуре ферментов и фермент-субстратных комплексов для того, чтобы раскрыть интимные подробности ферментативного катализа. Только профессиональный снобизм может помешать энзимологам воспользоваться такими подсказками со стороны химиков-органиков. Разумеется, рассмотренные примеры являются лишь функциональными, а отнюдь не структурными моделями ферментов. Тем не менее, они позволяют на экспериментальной, а не чисто умозрительной основе судить о возможных химических принципах реализации тех: или иных особенностей ферментативного катализа — скажем, оценивать реалистичность возможных трактовок узнавания субстратов природными ферментами или гипотетических механизмов аллостерического эффекта. вых мономеров и других возможных химических превращений олефинов. проверенных представлений, отбрасывая необоснованные и указывая возможные пути подтверждения более правдоподобных предположений. Благодаря накопленному фактическому материалу становится понятным, какого рода структурные особенности и межмолекулярные взаимодействия следует искать в структуре ферментов и фермент-субстратных комплексов для того, чтобы раскрыть интимные подробности ферментативного катализа. Только профессиональный снобизм может помешать энзимологам воспользоваться такими подсказками со стороны химиков-органиков. Разумеется, рассмотренные примеры являются лишь функциональными, а отнюдь не структурными моделями ферментов. Тем не менее, они позволяют на экспериментальной, а не чисто умозрительной основе судить о возможных химических принципах реализации тех или иных особенностей ферментативного катализа — скажем, оценивать реалистичность возможных трактовок узнавания субстратов природными ферментами или гипотетических механизмов аллостерического эффекта. Получение в промышленном производстве широкого круга полимеров изобутилена и композитов на его основе дает возможность говорить о существовании самостоятельной области малотоннажной химии изобутилена; при этом следует иметь в виду, что ряд традиционных областей, например связанных с использованием высокомолекулярного полиизобутилена и бутилкаучука, по-прежнему не имеет альтернативы. Актуальность исследований и фундаментальность проблемы химии изобутилена, как это не парадоксально, обусловлены классическим, только катионактивным, характером мономера. Мономер характеризуется простой неизомеризующейся структурой. Именно эти факторы поставили изобутилен в ряд признанных классических объектов фундаментальных исследований в области катионной полимеризации олефиновых и виниловых мономеров и других возможных химических превращений олефинов. Донорно-акцепторные взаимодействия показывают, что атом или группа атомов продолжают проявлять остаточную способность к образованию химической связи до тех пор, пока не используют с максимальной эффективностью все валентные орбитали, занятые или не занятые электронами (одним или двумя) То есть, как отмечалось выше, атом или молекула стремится к максимуму возможных химических связей Отлична ли соответствующая характеристика AL от нуля, зависит от того, является ли константа равновесия реакции функцией от приложенного напряжения. Аналогичным образом анализируется эффект и других возможных химических реакций при условии, что поддается оценке изменение химического потенциала мономерного звена. В случае четырех асимметрических С-атомов число возможных изомерных форм составляет 16, а в общем случае при п таких атомах оно равно 2". Эти 2п стереоиэомеров принадлежат к 2"-1 группам антиподов. Члены различных групп антиподов обладают и различными химическими и физическими свойствами, так как в таких изомерах неодинаковы расстояния между соответствующими атомными группами (а следовательно и отношения сродства). 469. При действии азотистой кислоты на амин состава CeHt3N получен спирт и выделился азот. Напишите структурные формулы возможных изомерных аминов. 38. Напишите структурные формулы всех возможных изомерных радикалов состава СзН7 и С4Н9. Назовите их. 1339. Составьте схемы получения из толуола всех возможных изомерных моносульфобензойных кислот. 16.6. Напишите формулы: а) метилнафталинов (два изомера) и назовите их, пользуясь цифровыми и буквенными обозначениями положения заместителей; б*) а,-изопропилнафталина; в*) 2-этилнафталина; г) 1-пропил-нафталина; д) р-изобутилнафталина. А 16.7*. Напишите формулы десяти возможных изомерных диметилнафталинов. Назовите их, пользуясь цифровыми обозначениями. 16.14. Напишите формулы возможных изомерных метилантраценов (три изомера). где R = С18Н17 — 2СН2 = СвН13. Из семнадцати возможных изомерных радикалов C6Hi3 можно уверенно исключить шесть, так как в спектрах углеводородов с четвертичными атомами углерода должны были бы проявляться заметные пики алкильных ионов [СпН2п+1]+ серии 1, которых в рассматриваемом спектре нет. Орто-, мета-и пара-изомеры (в структурах 1) дают практически неотличимые масс-спектры, что является общей особенностью ароматических углеводородов. Легкость элиминирования уменьшается нри переходе от третичных спиртов к первичным. Из нескольких возможных изомерных алкенов преимущественно образуется изомер с наибольшей степенью замещения (правило Зайцева, разд. 6.2.2.1). В каждом из скелетов гидроксил может занять несколько разных положений: в скелете I их четыре, в скелете II — два, в скелете III — три. Известно, однако, что соединения с гидроксилом при двойной связи неустойчивы (правило Эльтекова), путем изо-, меризации они переходят в предельные альдегиды и кетоны. Это сильно уменьшает число возможных изомерных спиртов С4Н7ОН, их оказывается всего четыре. гия активации реакции относительно низкой. Для несимметрично замещенных диенов и диенофилов возможно образование более чем одного переходного состояния типа 324. Однако эти изомерные переходные состояния достаточно различны по энергии, вследствие чего наиболее обычным результатом реакции Дильса—Альдера является исключительное, или по крайней мере преимущественное, образование одного из возможных изомерных продуктов (по положению или взаимной ориентации заместителей). Ход ре-ящии адекватно объясняется в рамках концепции сохранения орбитальной симметрии Вудворда—Хоффмана [31с], и, как правило, конечный результат реакции хорошо предсказуем даже для очень непростых случаев [31d]. У стероидов пространственная конфигурация элементов соседних с восстанавливаемой группой в молекуле, мо жет обусловить образование только одного из ДВУХ возможных изомерных спиртов [266] Арилкетоны восстанавливаются до углеводородов, так как промежуточный продукт — спирт является производным бензичового спирта [267, 268]. Блокировку кстонной группы, связанной с ароматическим кольцом ие удается осуществить нн одним из известных четодов эффективных в том случае, когда группа С=О находится в ином положе нии (образование кстолов этнленкстолов и т д ) [267] ос,(3 Ненасыщенные кетоны восстанавливаются натрием, как обычно, до насыщенных кетонов [264] Интересный пример влияния строения молекулы на конечный результат превращений дает восстановление 8,10диме-тнл-2-кето А-1 (9) э гексагидронафталина [270]  Выделения промежуточно Возможность производить Возможность проверить Возможность разделения Возможность регулирования Возможность стабилизации Возможность восстановления Возможность управления Возможность увеличить |
- |
Навигация