Главная --> Справочник терминов


Возможных конформации С увеличением размеров боковых заместителей затрудняется вращение отдельных атомных групп вокруг валентных связей, т.е. повышается UQ, что обусловливает уменьшение числа возможных конформаций макромолекулы, т.е. обедняется конфор-мационный набор или повышается жесткость макромолекул. Так, гибкость полимерных цепей уменьшается в следующем ряду:

Форма макромолекул в растворе. Под влиянием колебательно вращательных движений макромолекулы полимера принимают в растворах самые разнообразные формы. Разнообразие форм макромолекул, определяющееся гибкостью цепи полимера, зависит от его структуры, длины цепи, характера и количества заместителей в элементарных звеньях. Длинная цепь полимера более гибка, чем короткая одинакового строения. Предельными формами макромолекул в растворе являются вытянутая нить или нить, спутанная в рыхлый клубок. Из многочисленных возможных конформаций линейные макромолекулы стремятся занять такое положение, которое в наибольшей степени отвечает равновесному состоянию данной системы, т. е. состоянию, соответствующему минимуму потенциальной энергии. Изменению формы цепных молекул препятствуют внутримолекулярные силы взаимодействия между соседними атомами и группами атомов в самой макромолекуле. Поэтому макромолекулы с большим внутримолекулярным взаимодействием не отличаются разнообразием конформационного состава в растворе. Многообразие конформаций макромолекул в растворе определяется также величиной сил межмолекулярного взаимодействия. При разбавлении растворов силы межмолекулярного взаимодействия убывают, что приводит к повышению подвижности отдельных сегментов макромолекул. На форму макромолекул в растворе оказывают существенное влияние также характер растворителя и температура раствора. При отсутствии взаимодействия с растворителем и повышении температуры гибкость цепей увеличивается, поэтому возрастает вероятность различных конформаций макромолекул.

При расчете средних статистических величин необходимо учитывать различные взаимодействия в полимерной цепи. Во-первых, взаимодействие соседних боковых групп цепи затормаживает вращение вокруг простых связей; такие взаимодействия называют ближними. Во-вторых, при расчете возможных конформаций цепи нужно учитывать, что разные звенья одновременно не могут находиться в одной и той же точке пространства и поэтому цепь не может пересекать самое себя. Иными словами, существует взаимодействие участков цепи, разделенных большим числом

Смысл этого интеграла заключается в том, что подсчитывается относительная доля всех возможных конформаций макромолекулы, которые

; При расчете средних статистических величин необходимо учитывать различные взаимодействия, имеющие место в полимерной Цепи. Во-первых, вследствие взаимодействия соседних боковых групп цепи вращение вокруг простых связей заторможено. Эти взаимодействия называются ближними. Во-вторых, при расчете возможных конформаций цепи нужно учитывать, 'что разные звенья одновременно не могут находиться в одной и той же точке пространства и что цепь не может пересекать сама себя. Иными словами, существует взаимодействие участков цепи, разделенных большим числом звеньев, которое проявляется при их сближении. Эти взаи-

Рис. 4.5. Изображение двух возможных конформаций цепи полиэтилена » предельно выпрямленном состоянии

относительная доля всех возможных конформаций макромолекулы,

Однако уже в н-пентане надо учитывать вращение вокруг двух «внутренних» связей С—С. По мере усложнения молекул число возможных конформаций возрастает, а графическое изображение их становится сложным. Следует также иметь в виду, что разные геометрические формы молекул, разные конформаций могут возникать не только в результате вращения вокруг простых связей, но и в результате иных внутримолекулярных движений атомов. Поэтому не вполне точно распространенное определение конформаций как «неидентичных расположений атомов, возникающих в результате вращения вокруг одной или нескольких простых связей» [4, с. 9]. Критика этого определения содержится, например, в работе [5].

Множитель f(n) обычно мало отличается от единицы, поэтому поправка на коэффициент преломления может изменить рассчитанные величины не более чем на 30 — 50%, что малосущественно при полуколичественном характере большинства расчетов. Дальнейшие упрощения часто вносятся тем, что из трех возможных конформаций одна отбрасывается как явно невыгодная, доли двух остальных считаются равными.

Число возможных конформаций одной изолированной цепи, которое отвечает дан* ному расстоянию г, или термодинамическую вероятность цепи W(r], можно рассчитать на основании законов статистической физики. В предположении совершенно случайного распределения звеньев в пространстве для свободно сочлененной цепи расчет изводится по формуле Гаусса;

множителя -7J- число возможных конформаций, принимаемых

Таким образом, упругость полимерной цепи обусловлена уменьшением числа возможных конформации цепи (т. е. уменьшением энтропии) при растяжении.

пускают большее число возможных конформации (сравним для примера гексан и циклогексан). Поэтому раскрытие цикла всегда означает выигрыш в энтропии, а замыкание цикла — ее потерю.

Для цепи из пяти углеродных атомов среди возможных конформации есть и такая, в которой концевые атомы сближены. Такая конфермация напоминает подкову:

Изучение ИК-спектров этого вещества в жидком и кристаллическом состоянии показало, что в обоих агрегатных состояниях спектры почти идентичны. Это указывает либо на существование вещества лишь в одной из конформационных форм, либо на близкую относительную устойчивость обоих конформеров. Окончательный выбор между этими двумя возможностями сделан не был. Изучение же конформации родственного изобутилхлорида дало более определенный результат [15]. Удалось показать, что из двух возможных конформации преобладает (80%) трансоидно-скошенная кон-формация (аналогичная X с хлором вместо брома).

Из трех возможных конформации наиболее выгодна (по пространственным соображениям и по взаимодействию диполей) первая:

в жидкой фазе устойчивее скошенная конформация, казалось бы невыгодная по чисто пространственным соображениям [34]. Аналогично обстоит дело у этиленхлоргидрина, из двух возможных конформации которого скошенная выгодна из-за образования водородной связи между гидроксильной группой и атомом хлора (выигрыш энергии порядка 15 кДж/моль [35]).

Из приведенных данных видно, что чем больше эффективный объем заместителя (CeHs > CeHsCO), тем заметнее замедление реакции эритро-формы по сравнению с трео-изоме-ром. Это происходит, потому что из трех возможных конформации трео-формы предпочтительнее XIII6, в которой имеется необходимое для отщепления трансоидное расположение отщепляемых Н и X; эрытро-форма в основном существует в конформации X1V6, в которой нет необходимых условий для трансоидного отщепления НХ:

только, что при расчете производится сравнение возможных конформации

С помощью этого метода Ривз сумел показать, что гликозиды наиболее распространенных гексоз (глюкозы, маннозы и галактозы) и многих других находятся в конформации 4Ci, в которой большинство гидроксигрупп экваториально, однако а-?>-идозиды (15) и а-?)-альтрозиды (16) отличаются конформационной нестабильностью и существуют в виде смеси двух возможных конформации. Такое нестандартное поведение было затем подтверждено методом спектроскопии ЯМР, с помощью которого было показано, что для производных а-?>-иДйПйранозы [18] и cc-D-альтроппраис конформация 4С] выгоднее лишь незначительно.

У этана конформация четная, или заслоненная (см. рис. 1.3, а), является самой неустойчивой из всех возможных конформации, так как атомы водорода в ней сближены максимально и испытывают максимальное отталкивание друг от друга. Конформация нечетная, или заторможенная (см. рис. 1.3, б), является наиболее устойчивой, так как атомы водорода соседних СН3-групп удалены друг от друга максимально. Переход (а) -> (б) сопровождается выделением энергии в 12,6 кДж/моль и является быстрым процессом (10~10 р~у).. Этот переход совершается самопроизвольно за счет собственного запаса, энергии и не требует энергии активации. Поэтому нечетную конформацию. нельзя получить в свободном виде. Каждая конформация молекулы характеризуется определенной конфигурацией, т. е. взаимным размещением атомов в пространстве. Устойчивые конформации (с устойчивой конфигурацией атомов) называются изомерами. • -;!

Таким образом, выбор возможных конформации для пираноз гораздо шире, чем для производных циклогексана. Поскольку конформации кресла (С1 и 1C) более устойчивы, пиранозы находятся обычно в одной из таких конформации. Однако конформации ванны также нельзя исключать из рассмотрения, особенно при обсуждении стереохимии возможных переходных состояний, а также для некоторых производных моносахаридов.




Возможность присоединения Возможность протекания Возможность рассредоточения Выделения пузырьков Возможность сократить Возможность выделения Возможность уменьшить Возможность установления Возможностях применения

-
Яндекс.Метрика