Главная --> Справочник терминов


Возможных механизмов В предыдущей главе подчеркивалось в основном сходство между продольным и сдвиговым течением. Здесь уместно, поскольку на продольном течении основаны методы достижения высоких ориентации, остановиться 'на характерных различиях этих двух типов течения и, в связи с некоторой путаницей, имеющейся в этом вопросе, указать на три возможных механизма прекращения течения; из них два являются общими как для сдвигового, так и для продольного течения, а третий более характерен для последнего.

Компенсация энергии реагирующих связей выполняется также и для каталитических реакций, идущих по раздельному (или стадийному) механизму, который обычно реализуется для гетерогенных реакций в высокотемпературной области (500—1300 К, главным образом 600—800 К). З^ги два принципиально возможных механизма промежуточного взаимодействия при катализе можно проиллюстрировать рис. 17. Разница между ними заключается, прежде всего в том, что в первом случае катализатор образует с реагентами единый активированный комплекс, в котором происходит синхронное перераспределение связей в исходных и конечных молекулах без образования сравнительно стабильных промежуточных соединений. Во втором случае химические связи, рвущиеся в исходных молекулах, компенсируются за счет образования хе-мосорбционных связей с поверхностью катализатора или новых связей в промежуточных продуктах реакции (им соответствует минимум энергии на кривой / рис. 17). Другим критерием «различения» этих механизмов является более высокая энергия актива-

Интермедиаты 69 и 71 могут теперь либо отщепить группу OR' и дать кислоту (это не показано на приведенных схемах), либо отщепить группу ОН, в результате чего регенерируется исходный эфир. Если эфир образуется из интермедиата 69, то молекула по-прежнему будет меченой, но если эфир возникает из 71, то метка 18О теряется. Тест на эти два возможных механизма заключается в следующем: надо остановить реакцию до завершения и проверить наличие метки 18О в регенерированном эфире. Это было выполнено Бендером, который обнаружил, что при щелочном гидролизе метил-, этил- и изопропилбензоатов эфир теряет метку 18О. Аналогичный эксперимент, проведенный для кислотно-катализируемого гидролиза этилбензоата, показал, что и в этом случае эфир теряет 18О. Однако при щелочном гидролизе замещенных бензилбензоатов потери 18О не происходит

Разрабатывая проблему асимметрического синтеза, ученые, естественно, всегда интересовались вопросом, почему, собственно говоря, происходят асимметрические синтезы и каков их механизм. Первоначальные предположения на этот счет имели лишь общий характер. Так, в известной книге Фрейденберга [93, с. 582] рассматриваются три следующих возможных механизма частичных асимметрических синтезов.

При решении вопроса о механизме ионизации, определяющем нитрующее действие азотной кислоты в растворе серной кислоты, рассматривались два, возможных механизма:

Теоретически возможны два различных пути миграции гидрнд-иона 1-3 и 1-5, которые оба приводят к образованию г/ис-циклооктандиола-1,4. С помощью селективно дентерированных г^ис-эпоксндов было установлено, что реализуются оба возможных механизма миграции гидрнд-иона, и этот процесс происходит строго стереоспецифично, поскольку из г/ис-циклооктена получается только цис-изомер циклооктандиола-1,4.

15, Ниже приведены два возможных механизма стадии а синтеза норэтмстерона. Какой из них правильный? Почему?

Рассмотрим, с чем может быть связано столь сильное изменение эффективных упругих модулей наноструктурной Си в результате отжига при температурах около 125 °С и 175 °С для двух исследованных типов Си соответственно. В первую очередь, следуя [228], обсудим три возможных механизма, вклад которых в изменение упругих модулей может быть оценен. Это, во-первых, влияние высоких внутренних напряжений, которые могут приводить к изменению эффективных упругих констант. Во-вторых, влияние решеточных дислокаций, которые, как известно, могут уменьшать упругие модули. В-третьих, возможный механизм ( это вклад в уменьшение модулей зернограничных атомов, поскольку упругие модули в границах зерен являются иными, чем в объеме материала.

При решении вопроса о механизме ионизации, определяющем нитрующее действие азотной кислоты в растворе серной кислоты, рассматривались два, возможных механизма:

Выше упоминалось о превращении индиго в хиндолин в опытах Шютцен-бергера [126] и Жиро [128]. Гранмужен [127] предложил три возможных механизма этой реакции.

Выше упоминалось о превращении индиго в хиндолин в опытах Шютцен-бергера [126] и Жиро [128]. Гранмужен [127] предложил три возможных механизма этой реакции.

Все асимметрические синтезы на кварцевых катализаторах характеризуются незначительной оптической чистотой получаемых продуктов реакций, что лишает этот метод в настоящее время какого-либо практического значения. Однако его принципиальное значение очень велико: это один из возможных механизмов возникновения «первичной асимметрии» в природе (подробнее об этом см. стр. 657). В одной из работ [154] вообще оспариваются результаты обсуждаемого асимметрического синтеза на кварце.

Практически невозможно получить детальную информацию о структурных, энергетических и стереохимических параметрах, характеризующих все состояния, через которые проходит химическая реакция, — уж слишком много таких состояний. Тем не менее часто удается собрать достаточное количество данных, свидетельствующих о том, что один из теоретически возможных механизмов несовместим с экспериментальными результатами, или показать, что один из нескольких возможных механизмов более вероятен по сравнению с другими.

Практически невозможно получить детальную информацию о структурных, энергетических и стереохимических параметрам, характеризующих все состояния, через которые проходит химическая реакция, — уж слишком много таких состояний. Тем не менее часто удается собрать достаточное количество данных, свидетельствующих о том, что один из теоретически возможных механизмов несовместим с экспериментальными результатами, или показать, что один из нескольких возможных механизмов более вероятен по сравнению с другими.

дом, этилацетоацетатом, малоновым эфиром и другими реагентами с образованием 1,2,3-триазолов с высоким выходом. Один из возможных механизмов реакции предложен Либером, Чао и Рао [14], но для нас представляет интерес 1,3-биполярное циклоприсоединение, предложенное Смитом [15] и Гуисгеном [16]. Реакцию осуществляют [11] добавлением к смеси 0,3 моля Ф. и 0,33 моля бензилцианида, охлажденной до 2°, раствора 0,45 моля метилата натрия в 150 мл метанола в течение 2 час. Перемешивание при 2 — 5° продолжают в течение 48 час, затем смеси дают нагреться до комнатной температуры и выделившийся триазол (3) отделяют и промывают этанолом. Продукт представляет собой белые пластинки ст. пл. 169 — 171°, не изменяющиеся при перекристаллизации из бензола. Основной дифенил-аминотриазол (3) изомер изуется в кислый триазол [(4), растворим в щелочи] при кипячении в пиридине в течение 24 час. При разбавлении ледяной водой получается молокообразное маслянистое вещество, которое при перемешивании и растирании образует белые иглы с т. пл. 168 — 169. Это вещество растворимо в горячей воде и эфире» но слабо растворимо в бензоле.

Обсуждение возможных механизмов обрыва цепи можно найти в любом учебнике по полимерам, поэтому здесь мы не будем касаться этого вопроса. Интересно,

Ди^рилацстилены можно с высокими выходами превратить в бензилы обработкой 2 экв. нитрата таллия (III) в водном подкисленном димстоксиэтаис [1]** (табл. 4.5). Эта реакция протекает быстрее и с высокими выходами с диарилацетилена ми, содержащими электронодонорпые заместители. Один из возможных механизмов этой реакции включает н качестне первой стадии окситаллиронанис тройной углерод-углеродной связи -(схема 4.4).

Настоящее обсуждение ограничено рассмотрением реакций, приводящих к относительно простым продуктам сочетания фенолов. Один ил возможных механизмов процессов, в результате

Как видно из приведенного, механизм Е2 включает бимолекулярное переходное состояние, в котором находящийся в р-положении к уходящей группе протон уходит одновременно с ней. В механизме Е1 стадией, определяющей скорость процесса, является мономолекулярная ионизация субстрата. Следует отметить, что эта стадия аналогична определяющей скорость стадии реакций, протекающих по механизму Sni. Элиминирование завершается быстрым выбросом р-протона. Механизм Е\сЬ так же, как?1, включает две стадии, но их порядок обратный; отщепление протона предшествует отрыву уходящей труппы. Объяснению некоторых особенностей реакций р-элиминироваНия существенно помогает признание того, что эти три механизма являются предельными случаями множества возможных, механизмов. Многие реакции элиминирования протекают по механизмам, которые являются промежуточными между предельными случаями. Эта. идея, названная теорией переменного Е2-переходного состояния, представлена на рис. 6.2 (см. с. 253).

В ионе анилиния неподелеиная пара электронов азота связывает протон, и мезомерный эффект ее уже не проявляется. Вместо этого действует сильный (-/)-эффект группы NH/. Другими словами, истинным реагентом является не анилин, а ион анилиния, который по электронному распределению совершенно не похож на анилин. Таким образом, сформулированный выше качественный принцип может служить путеводной нитью при анализе возможных механизмов изучаемой реакции.

Из двух возможных механизмов замещения под действием электрофилъных агентов на основании экспериментальных исследований следует отдать предпочтение механизму присоединения - отщепления 5я(Аг). Этот механизм является универсальным для реакции любого субстрата с любым электрофилом, однако, в рамках единого механизма любая конкретная реакция имеет свои характерные отличия. Эти отличия связаны в первую очередь с тем фактом, что процесс Sg(Ar) включает ряд последовательных стадий, в простейшем случае - две: арен -> аренонневый ион и аренонневый ион -^ продукт замещения. Поэтому наблюдаемая скорость в зависимости от конкретной реакции может быть связана со скоростью разных стадий или даже со скоростями обеих стадий.

Обычно а-галогензамещенные кислоты и их производные получают, действуя на алифатическую кислоту галогеном (бромом или хлором) в присутствии каталитических количеств тригалогенида фосфора. Ниже дан один из возможных механизмов этой так называемой реакции Гелля — Фольгарда — Зелинского.




Возможность производить Возможность проверить Возможность разделения Возможность регулирования Возможность стабилизации Возможность восстановления Возможность управления Возможность увеличить Возможности дальнейшего

-
Яндекс.Метрика