|
|
|
Главная --> Справочник терминов Возможных направления Описан целый ряд и других возможных направлений использования дифенилолпропана и его производных275"285. Идеология устройства программы в этом случае такая же, как и при анализе «под АР», т. е. последовательный перебор всех циклогексановых фрагментов, анализ всех возможных направлений разборки каждого из них, выявление и устранение структурных препятствий к заданной разборке с помощью тех же или сходных подпрограмм и процедур. Из двух возможных направлений реализуется, как более энергетически выгодное, направление а, так как при образовании связи О — Н выделяется энергия, равная 460 кДж/моль (превышающая энергию разрыва связи Н — Вг, которая равна 370 кДж/моль), тогда как при образовании связи О — Вг выделяется только 200 кДж/моль, что недостаточно для поддержания цепной реакции. Кроме того, сам карбокатион, прежде чем прореагировать по одному из трех возможных направлений, может претерпевать перегруппировку, приводящую к образованию другого, более стабильного карбокатиона. Такие перегруппировки заключаются в миграции к атому углерода, несущему положительный заряд, гидрид-иона или карбаниона. (одно из возможных направлений окисления). Общей закономерностью фрагментации органических соединений оказывается снижение интенсивностей пиков М+- при переходе к более тяжелым гомологам. Это связано с увеличением числа возможных направлений распада и легкостью отщепления тяжелых углеводородных радикалов. Соединения, содержащие разветвленные углеводородные радикалы, обычно дают менее интенсивные пики М+>, чем изомеры нормального строения. Реакция восстановления а-дикетонов, по-видимому, протекает в две стадии: восстановление до соответствующего а-кетоспирта и восстановление этого а-кетоспирта до кетона. Поскольку бензил трудно восстановить до дезоксибензоина, для восстановления ено-лизуемых и неенолизуемых кетонов предложены различные механизмы. Относительно возможных направлений реакции смотри оригинальную работу [21]. По данным А. Т. Бабаян [50], введение в это положение ароматических заместителей вместо алкильных увеличивает способность к -расщеплению и из двух возможных направлений щелочного распада симметричных двутретичпых гликолей 2 Одно ня возможных направлений реакции можно Благодаря влиянию положения сульфогрутшы на реакционную способность аминогруппы реакция Бухсрсра для диаминонафталипсульфокислот часто протекает только в одном из днух возможных направлений. Например, 1,8-ди-аминонафталин-4-сульфокислота легко превращается и 8-амино-1-нафтол-4-сулъфокислоту; 8-окси-1-нафтиламин-4-сульфокислота при этом не- образуется [31. СХП и CXVI, было приписано одному из двух возможных направлений (ср. CXVII и CXVIII, где Y—оставшаяся часть кольца) [141]. Для полного анализа избранного шестичленного цикла «под АР» необходимо, очевидно, применить эти процедуры последовательно ко всем тести атомам углерода цикла, т. е. перебрать 84 варианта (шесть альтернатив выбора G-1, два возможных направления нумерации по циклу, семь процедур). Избавиться от подобной, явно избыточной полноты анализа удается с помощью включенного в программу дополнительного модуля предварительной оценки процедур. Назначение этого модуля — провести оценку (по условной шкале) легкости осуществления элементарных стадий с учетом общего числа стадий, требуемого для применения той или иной и.ч семи процедур Стабилизация секстета в соединении I [схема (Г.9.2)] может произойти также путем элиминирования, например отщеплением протона от углеродного атома, соседнего с карбкатионным центром (образование продукта V), либо путем присоединения имеющегося в реакционной смеси нуклеофильного партнера (образование продукта VI). Предпочтительность того или иного пути зависит от относительной устойчивости промежуточных продуктов I и II [схема (Г.9.2)], а также от пространственных эффектов и влияния растворителя. Три возможных направления конкурируют друг с другом. Например, вследствие —/-эффекта трех алкильных групп катион II устойчивее (беднее энергией) по сравнению с катионом I, в котором имеется лишь одна алкильная группа (третичная), влияющая на катионный центр. Пространственные факторы делают перегруппировку более выгодной, когда объемистый остаток у карбкатионного центра затрудняет нук-леофильное замещение (см., однако, разд. Г,3). Сильноосновные растворители иногда могут стабилизовать карбкатионы I [схема (Г.9.2)], препятствуя перегруппировке. Если остатки R в схемах (Г. 9.2) и (Г. 9.3) различны, то существуют три возможных направления при перегруппировке, например: Попытка использовать SNl -замещение (сольволиз) также будет безрезультатной, поскольку ионизация должна сопровождаться 1,2-изомеризацией. В действительности имеется возможность для миграции двух алкильных групп, так как в обоих случаях должны получаться третичные карбокатпоны. Оба возможных направления реакции показаны ниже. Эта стереохимическая особенность характерна для нуклеофильного раскрытия трехчленного кольца в ряду производных циклогексана. Если в молекуле два возможных направления приближения к д-системе не идентичны, то ртуть предпочтительно присоединяется с менее затрудненной стороны (см. пример 2 в схеме 3.4) . Стереохимия эпоксидирования надкислотами хорошо изучена. Атака и присоединение кислорода осуществляются предпочтительно с пространственно менее затрудненной стороны молекулы. Например, в случае нор бор йена экзо- и экдо-изомеры образуются в соотношении 96 :4 [38]. В обзоре Шверна [31] можно найти другие примеры, в которых прослеживается эта же общая тенденция. В тех молекулах, где два потенциально возможных направления подхода реагента не слишком различаются, следует ожидать образования смеси продуктов. Например, в случае пространственно незатрудненной' двойной связи, зкзо-циклйче-ской относительно шестичленного кольца, эпоксиды образуются за счет как экваториального, так и аксиального направлений атаки [39]: в молекуле два возможных направления приближения к д-сястеме не потенциально возможных направления подхода реагента не слишком основность амина. Установлены три возможных направления Эта стереохимическая особенность характерна для нуклеофильного раскрытия трехчленного кольца в ряду производных циклогексана. Если в молекуле два возможных направления приближения к д-сястеме не идентичны, то ртуть предпочтительно присоединяется с менее затрудненной стороны (см. пример 2 в схеме 3.4). Стереохимия эпоксвдированяя надкислотами хорошо изучена. Атака и присоединение кислорода осуществляются предпочтительно с пространственно менее затрудненной стороны молекулы. Например, в случае норборнена экзо- и эядо-изомеры образуются в соотношении 96 :4 [38]. В обзоре Шверна [31] можно найти другие примеры, в которых прослеживается эта же общая тенденция. В тех молекулах, где два потенциально возможных направления подхода реагента не слишком различаются, следует ожидать образования смеси продуктов. Например, в случае пространственно незатрудненной двойной связи, экзо-цикличе-ской относительно шестичленного кольца, эпоксиды образуются за счет как экваториального, так и аксиального направлений атаки [39]:  Возможность проникновения Возможность расщепления Возможность различать Возможность селективного Возможность существования Возможность взаимного Выделения сероводорода Возможность замещения Возможности использовать |
- |
Навигация