|
|
|
Главная --> Справочник терминов Возможных объяснений По групповому составу судят о возможных направлениях переработки конденсата — топливном, химическом или топливно-химическом. Групповой состав конденсатов также чрезвычайно разнообразен. В одних конденсатах преобладает метан (Оренбург— метановых 70%), в других — нафтеновые (Усть-Часель-ское — нафтеновых 84%), ароматические (Березапское — ароматических 40%) или смешанные углеводороды (Майкопское-— ароматических 39%, нафтеновых 28%, метановых 33%). В случае образования растворимых линейных или разветвленных полимеров дополнительные сведения о механизме протекающих реакций могут быть получены на основании определений среднего молекулярного веса полимера и построения кривой распределения по молекулярному весу. Механизм и кинетику образования полимеров пространственной структуры более достоверно удается исследовать в начальных стадиях процесса, когда продукты реакции еще растворимы. На основании этих исследований делают предположения о возможных направлениях дальнейшего процесса образования полимера и о наиболее вероятном строении звеньев его макромолекул. а-Терпинеол—кристаллическое вещество (темп, плавл. 38— 40е С; темп. кип. 219 °С) с запахом сирени. Он известен в оптически деятельных формах. В молекуле а-терпинеола находится один асимметрический атом (отмечен звездочкой): он связан с атомом водорода, с группой—С(ОН)(СН3)2 и двумя неодинаковыми половинками кольца. Наличие в а-терпинеоле асимметрического атома углерода доказывает правильность его изображенной выше формулы, так как при отщеплении от молекулы терпина воды во всех других возможных направлениях не может образоваться 'асимметрический атом углерода. Дегидробромирование первой из них (а) под действием кипящего коллидина, очевидно, протекает в обоих возможных направлениях, так как при последующем окислении по методу Лемьё (см. 5.30) была получена смесь ундекандикарбоновой и себациновой кислот, разделенная хроматографированием на кремневой кислоте: При взаимодействии серебряной соли 2-окси-1,4-нафтохинона с галоидным алкилом вследствие переноса реакционного центра образуется 4-алкокси-1,2-нафтохинон наряду с продуктом нормального замещения (один и тот же анион реагирует в двух возможных направлениях): О О О Очевидно, что соображения Ремика носят сугубо качественный характер, так как подобные заключения о возможных направлениях смешения электронов в молекуле могут быть сделаны только на основе расчета поляризуемости молекулы в разных направлениях. В то же время предложенная схема, как это нетрудно видеть, могла бы объяснить только вступление во второе дит в обоих возможных направлениях с образованием (после под-кисления и т. д.) 2-меркапто-4-амино-5-карбэтоксипиримидина и В таблице I приведен случай элиминирования изопро-лильной группы по время пиролиза и пример образования производного антрона наряду с соответствующим углеводородом. Образование антрона можно объяснить дегидрированием 'предполагаемого промежуточного продукта — ди-гидроаитранола. Последним в таблице I приведен случай, показывающий, что циклизация может происходить в обоих возможных направлениях, а именно, с участием как метальной, так и метиленовой группы в ндпмюло-жеНии. Конденсация сложных эфиров, имеющих незамещенную к-метиленовую группу. Если пи одна из а-метиленовых групп не содержит заместителей, как это имеет место, например, в сложном эфире CXXI, то замыкание цикла может протекать в обоих возможных направлениях, в результате чего образуются оба вещества—СХХП и CXXIII. Даже если заместителем является более подвижная этильная группа, расщепление кольца протекает па 94% [48]. Однако если в качестве заместителя взять бензильную группу, то кольцо пир-ролидипа не раскрывается [49]. В несимметричных пирролидинах кольцо расщепляется п обоих возможных направлениях. а-окисное кольцо раскрывается в обоих возможных направлениях; обра- Одним из возможных объяснений особого характера холоднопламенного взрыва могло бы явиться тормозящее скорость окисления и, следовательно, подавляющее взрыв действие какого-либо из промежуточных продуктов реакции. В этом случае ускорение окисления и переход ко взрывному протеканию реакции был бы связан с увеличением концентрации продукта с подобными тормозящими свойствами, а потому и с невозможностью развития взрыва до полного израсходования исходных веществ. Можно также предположить, что при таком самотормозящемся процессе взрывного характера температура фронта пламени лишь незначительно отличается от температуры среды. Если в положении, соседнем с атакующим атомом нуклео-фила, находится атом, несущий одну или более неподеленных пар электронов, нуклеофильность возрастает. Примерами таких нуклеофилов являются НО2~, Ме2С = МО~, NH2NH2 и т. д. Это называется а-эффектом [277]. Причины его проявления не вполне понятны; предложено несколько возможных объяснений [278]. Первое из них состоит в том, что основное состояние нук-леофила дестабилизировано вследствие отталкивания между соседними парами электронов [278а], второе — в том, что дополнительная пара электронов стабилизирует переходное состояние [279], а, согласно третьему, соседняя электронная пара снижает степень сольватации нуклеофила. Доказательство в поддержку третьего объяснения состоит в том, что а-эффект не проявляется в реакции НО2~ с метилформиатом в газовой фазе [280], хотя в растворе а-эффект НО2~ весьма велик. а-Эф- чем окружающими молекулами На SO4. Вопрос о том, какое из этих двух возможных объяснений отвечает действительности, остается открытым. чем окружающими молекулами HJPSO-j. Вопрос о том, какое из этих двух возможных объяснений отвечает действительности, остается открытым. Хотя is таблицах простые соли диазония представлены достаточно хорошо, более сложным соединениям уделено меньше внимания. Вследствие большого разнообразия ароматических аминов, имеющихся в продаже п качестве полупродукте» для получения красителей, казалось весьма удивительным, что исследование реакции арилировапия по Мсервейну с iюлизяме-щенными анилинами, по существу, ограничено только полигалоген анилинам и. Одним из возможных объяснений этого может служить то, что для диазотирования таких аминов, которые являются более слабыми основаниями, требуются особые технические приемы. Поскольку такие процессы получили широкое развитие в анилинокрасочпой промышленности, их применение позволило бы изучить многие амины со слабо основными свойствами. Гетероциклические первичные амины представляют собой другой большой класс соединений, которым до настоящего времени пренебрегали. Хлористый хиполин-3-диазоний вступает в реакцию с метакрилопитрилом так, как этого и можно было ожидать [5]. При попытке провести реакцию хлористого G-мсто-ксихинолин-8-диазония с коричной кислотой был получен только 6-метокси-8-хлорхинолин [119]. Мет оснований сомневаться в том, что умеренно устойчивые гетероциклические соли диазония могут принимать участие в реакции арилирования поМеервейну. Вместе с тем возможно, что менее стойкие соли, такие, как про^ изводныс 2- и 4-амипопиридина, которые обычно отщепляют азот с образованием 2- и 4-галогс1ширидинов, могут быть использованы в реакции Меервейна в случае применения лабораторной техники, разработанной Малиновским [84] и заключающейся в диазотировании амина в присутствии непредельного соединения и хлорида меди (II), Одно из возможных объяснений функции галоген-иона состоит и том, что о одной из решающих стадий реакции требуется копалеттше диазосоединенис ArN = NX. Такие анионы, как бисульфат-, сульфат- и нитрат-ионы, с трудом образуют ковалонт-ные связи. В этих спязях высокая концентрация ацетат-ионов должна дать возможность образоиаться ковалснтному диазо-ацетату и в отсутствие галоген-ионов. Более вероятное объяснение заключается в том, что эффективным катализатором является слсжный анион меди, такой, как Cuds" или СиСЦ 2. Такие сложные анионы легко образуются в случае галоген-ионов, но не в случае нитрат-ионов и т. п. Если же полагать, что активным катализатором является полухлористая (или полубро-мистая) медь, ти галоген-ион необходим как для атаки ацетона До сих пор остается открытым вопрос о механизме и причинах подобного явления. Одно из возможных объяснений заключается в образовании смешанного ангидрида, содержащего фрагменты сульфо- и карбоксильной группы, при раскрытии которого, как в случае ангидрида 2-СБК, происходит образование производного карбоновой, а не сульфоновой кислоты. Образованию подобного ангидрида, очевидно, способствует использование органических оснований, например, пиридина. Существует еще несколько реагентов, пригодных для сульфо- Полученные результаты позволяют сделать вывод, что независимо от заместителя в ариламине, реакционная способность хлоркарбонильной группы в ДХА 3-СБК намного выше сульфонилхлоридной, что говорит о возможности селективного проведения реакции (1) без заметного образования продуктов 4. Интересен тот факт, что образование дизамещенных продуктов в большей степени наблюдалась как раз для соединений, для которых соотношение kj/k2 было максимально. Одно из возможных объяснений заключается в том, что образование сульфамида происходит при взаимодействии сульфо-нилхлорида с солянокислым амином, либо присутствие этой соли в реакционной среде действует каталитически на процесс ацилирования, причем известно, что каталитическая активность солей аминов ярко выражена для реакции сульфамидообразования 24' 25 и практически не сказывается на реакционной способности хлорангидридов. Особенно интересной деталью биосинтеза аннулолина (402) является переход метки из одной меченой исходной аминокислоты во фрагменты, образующиеся первоначально из второй аминокислоты; в то же время в биосинтезе колхицина (см. разд. 30.1.45.8) и алкалоидов Amaryllidaceae (см. разд. 30.1.5.1) фенилаланин и тирозин включаются в строго определенные участки молекул. Одно из возможных объяснений такого необычного пути биосинтеза аннулолина приведено на схеме (67). Биосинтез капсаицина (404) является другим примером замещения фенилаланина на тирозин [вероятно, также через промежуточную м-кумариновую кислоту (400)]. В этом случае фенилаланин является первичным предшественником ванилиламинного остатка алкалоида (404), а тирозин включается в этот же участок молекулы со значительно меньшей эффективностью [313, 314]. Очевидно, в биосинтезе капсаицина (404) участвуют я-кумариновая (400) и кофейная (401) кислоты, а также 4-гидрокси-З-метоксибензиламин (ванилиламин) (403), который образуется из кофейной кислоты (401) через промежуточный протокатеховый альдегид (248), важный биосинтетический предшественник алкалоидов Amaryllidaceae (см. разд. 30.1.5.1)] Ц313]. Аналогичные рассуждения могут быть сделаны и для монозаме-щенных гекссфураноз, дизамещенных гексоз, для пентоз и т. д., причем продукты расщепления обычно различны для разных типов связей. Поэтому анализ продуктов расщепления по Смиту во многих случаях помогает определить размер цикла и положение заместителей в данном моносахариде. Так, например, при расщеплении по Смиту целлюлозы67' 69 главными продуктами реакции являются эритрит и гликолевый альдегид; незначительные количества глицерина, образуемого концевыми группами, свидетельствуют .о линейном строении полисахарида. Интересно, что даже при многократных обработках окислителем остается неразрушенным один из 500—1000 остатков глюкозы; одним из возможных объяснений этого факта является предположение о существовании в молекуле очень незначительного процента 1 -*3-связей. При аналогичной обработке ами-лопектина68 глицерин и эритрит образуются в соотношении примерно 1 : 15, и, следовательно, в амилопектине один концевой моносахарид или, что то же самое, одно разветвление приходится в среднем на каждые 15 моносахаридных звеньев. Образование эритрита как из моно-, так и из дизамещенных глюкопираноз свидетельствует о наличии 1-»-4-связей в цепях и 1-»-6-связей в точках разветвления; последний вывод может быть подтвержден метилированием полигидроксильного производного71. , Одно нз возможных объяснений неудач родилось у Поля и Челичева [614] при обдумывании давно известного факта образования нитроацет-анилида, хотя и с низким выходом (до 15%), при взаимодействии фенн-лизоцианата с натриевой солью нитрометана10 [615, с. 22, 39,46; 616; 617}. В этой реакции нихрометильныи анион присоединяется к атому углерода [604]:  Возможность протекания Возможность рассредоточения Выделения пузырьков Возможность сократить Возможность выделения Возможность уменьшить Возможность установления Возможностях применения Возможности образования |
- |
Навигация