Главная --> Справочник терминов


Возможных положений ю.тько параллельно силовым линиям ноля. При этом большинство электронов приобретает энергетически наиболее выгодное напралление магнитных моментов, совпадающее1 с направлением напряженности поля И, Однако квантовомсханичсские законы, определяющие поведение электрона в поле внешних сил, допускают возможность и другой, энергетически менее выгодной ори-ентапип магнитных момснгов — противоположно направлению напряженности поля Н, Каждой из этих дв^х возможных ориентации соответствует свое значение

Степень мультиплетности (число линий в мультиплете) и относительные интенсивности линий мультиплета можно вывести из рассмотрения возможных ориентации ядерных спинов относительно Н0. Анализ характера расщепления сигналов этильной группы представлен на рис. 29-11.

2. Ilpsi реакции малеимового ангидрида с таким циклическим диепоы, как циклочонтадис!!, теоретически возмогкны' два типа присоединения, ведущие к образованию соответственно э«9о-(Х1) или экзо-копфигурацин. (ХП). В действительности образуется исключительно эндо-конфигурация 1127, 12CJ].' Такое «одностороннее» присоединение укааывает аи то, что перед соединением компонентов всегда долзкна иметь место их мгновенная ориентации друг относительно друга; из двух возможных ориентации А и Б предпочтительной является ориентация Л.

Под влиянием внешнего статического магнитного поля (Я0) магнитные ядра способны принимать различные ориентации относительно этого поля. Число возможных ориентации составляет 1М, -{- 1, где М; — спиновое квантовое число.

Лора-участок цепи обозначен прямой линией и показан конус возможных ориентации, следующей за жета-прнсоедннением порции цепи; снизу изображены аналоги систем с вытянутыми (и, I) и беспорядочно свернутыми цепями (о, II): в обоих случаях сохраняется валентный угол между жесткими участками, и если па^о-последовательностн достаточно длинны, то согласно Ди Марцно в варианте а, II тоже возможно образование, хотя и менее упорядоченной, мезофазы

Изучение регио- и стереоселективности гетерогенного каталитического частичного гидрирования алленов показало, что на первой стадии гидрирования образуются алкены, которые следует ожидать, учитывая относительные пространственные затруднения различных возможных ориентации молекулы аллена на поверхности катализатора. Так, аллен (95) восстанавливается скорее до (96) (уравнение 61), чем до (97) [136]. Полученные результаты согласуются с простой картиной полного цис-1,2- гидрирования и могут быть использованы для определения абсолютной конфигурации алленов [137].

Под влиянием внешнего статического магнитного поля (Я0) магнитные ядра способны принимать различные ориентации относительно этого поля. Число возможных ориентации составляет 2М/ + 1, где MI — спиновое квантовое число.

где каждый из членов ап есть вектор длины а, имеющий г возможных ориентации. Ориентации различных векторов а совершенно независимы, и из этого можно сделать несколько выводов:

Если произвести усреднение по всем узлам у, отличным от t, то приращение Д5-. окажется положительным. Читатель может почувствовать качественную причину возникновения такого знака путем проверки сравнительно простого случая - именно, димеров (N = 2) на плоской решетке. Если мы рассмотрим две удаленные частицы (i) и (У) (рис. 2.4,я), то увидим, что каждая имеет четырех соседей, причем димерные молекулы в них ограничены по ориентациям; начинаясь в одном из таких соседних узлов, димер может быть ориентирован только в трех направлениях (а, (3, у). С другой стороны, если (i) и (У) примыкают друг к другу, то есть только шесть узлов (вместо восьми), в которых имеет место это уменьшение числа возможных ориентации. Следовательно, энтропия будет больше на рис. 2.4,15. Изложенные рассуждения не дают возможности точно вычислить энтропию, но они позволяют хорошо понять ее знак.

Если принять, что стержень не имеет объема (т. е. имеет только длину), то число возможных ориентации каждого стержня не уменьшается, даже если точки их прикрепления к поверхности разделены расстояниями, меньшими 26. Иначе говоря, боковые взаимодействия отсутствуют. Соответственно, как отмечалось выше, если вторичная поверхность покрыта подобным адсорбционным слоем стержней, то первичные и вторичные стержни не взаимодействуют. Таким образом, согласно этой модели, даже если поверхности покрыты адсорбированными полимерными цепями, отталкивания между поверхностями не возникает до тех пор, пока расстояние между ними больше длины одной цепи.

Значительный интерес представляет изучение структурных превращений при деформации полимеров с анизотропным надмолекулярным порядком, который обычно формируется в пленках и волокнах при промышленном производстве в силу специфических условий кристаллизации полимерных расплавов и растворов. Анизотропные структуры удобны для изучения структурных перестроений, так как элементы НМС имеют меньший набор возможных ориентации по отношению к приложенной силе.

Эти квантовые свойства электронов и атомов установлены теоретически и экспериментально с большой степенью точности. Изучение спектров, магнитных и электрических свойств атомов и т. д. непосредственно доказало дискретность возможных значений энергии и момента количества движения электрона в атоме, существование спина и дискретность возможных ориентации атома в магнитном поле, характеризуемых квантовыми числами.

ОН-группа как сильный электронодонор (заместитель I рода) активирует, реакции электрофильного замещения; при сульфировании сульфогруппа направляется именно в то из колец в нафталине, в котором находится заместитель ОН. Из двух возможных положений (орто- и пара- по отношению к ОН) реакция преимущественно протекает за счет наиболее активного в нафталине а-атома; в результате получается пара-изомер — 4-окси-1-нафталинсульфокислота.

жении по отношению к атому хлора [5]. Если же в момент соударения гидроксильная группа окажется расположенной ближе к атому хлора или к группам R1 или R2, реакция может не произойти. Чтобы реакция имела место, число степеней свободы, допускающих обычно множество возможных положений молекул в пространстве, должно быть ограничено, т. е. энтропия должна уменьшиться и величина AS^ должна быть отрицательной.

Присутствием енольной формы Па объясняется способность непе-таловой кислоты легко циклизоваться в летучий, физиологически активный непеталактон I (жидкий, [a]D= —13°). При окислении непгтало-вой кислоты (вероятно, в виде Па) щелочной перекисью водорода образуется муравьиная кислота и непетоновая кислота IV, которая является метилкетоном, так как окисляется гипоиодитом до двухосновной непетовой кислоты III, содержащей, как было найдено определением по Куну — Роту, одну С-метильную группу. На основании этих данных Мак-Ильвэйн пришел к выводу, что непеталактон содержит цик.юпен-тановое кольцо с метильной группой в положении, указанном Е формуле I, или в одном из двух других возможных положений.

Кекуле, считая, что С6-группировка бензола присутствует во всех ароматических соединениях, применил другой метод решения этой проблемы. Он занялся определением числа продуктов замещения. Тот факт, что пропан имеет два моно-, четыре ди- и пять трихлорпроизводных, может быть приведен в качестве важного доказательства его строения. Критически оценив неполные и частично ошибочные данные, имеющиеся в его распоряжении, Кекуле заключил, что бензол должен иметь строение, которому отвечает один монозамещенный и три дизамещенных продукта. Кекуле показал, что это условие может быть выполнено только в случае принятия для бензола циклической формулы. В цикле из шести углеродных атомов, каждый из которых связан с одним атомом водорода, все шесть возможных положений для одного заместителя равноценны и возможно наличие трех дизамещенных производных. Положение заместителей в ди- и тризамещенных производных бензола приведено ниже:

Природа переходного состояния имеет большое значение, поскольку оно контролирует направление р-элимниировання в соединениях, в которых новая кратная связь может вводиться в одно из нескольких возможных положений. Эти эффекты ориентации обсуждаются а следующем разделе.

Большинство теоретических предсказаний реакционной способной сти ароматических систем Относится к сравнению реакционной способности различных положений полициклических ароматических углеводородов и к сравнениям между сериями таких соединений. Первая проблема сводится попросту к сравнению энергии локализации для всех возможных положений, доступных замещению в данной Молекуле. В случае антрацена, например, необходимо сравнить относительные энергии трех различных о-комплексов:

Приводимый пример [237] иллюстрирует перемещение двойной связи с образованием более замещенного винилыюго производного; это перемещение происходит в тех случаях, когда двойная связь может переходить в одно из двух возможных положений. Как в случае эфиров алкилмалоновых кислот, так и в случае эфиров алкшшдеималоновых кислот разветвленность цепи заметно уменьшает кислотность соединения. Хотя этилат «атрия и может служить в качестве основания при алкилирова-нии эфиров алкилиденмалоновых кислот, являющихся производными альдегидов [28], разветвленные а л кил и леновые произвол-: лыс, полученные из кегопов, требуют применения более сильного основания [237]. Ввиду того что применение натрия в инертном. растворителе вызывает восстановление алкилиденового произ-; водного (стр. 135), наиболее удобно при получении снол?тов из эфиров алкилиденмалоновых кислот, являющихся произврд-иыми кстонов, пользоваться амидом натрия в жидком аммиаку или в инертном растворителе. ';

азота в любое из трех возможных положений кольца настолько по-

ретически возможных положений циклнзоваться пре-

Спектр 13С-ЯМР с широкополосной развязкой от протонов также зависит от температуры. При —70 °С в нем содержатся два сигнала с 6 128 и 121 млн~], а при 60°С — только один сигнал с 8 126 млн~'. Такое поведение возникает вследствие смены атомами углерода двух возможных положений [см. схему (19) на с. 468]. Трехмерный рентгенографический анализ кристаллической структуры [18]аннулена показал, что это почти плоская молекула с неальтернирующими связями двух типов: шестью «цисоидными» (0,142 нм) и двенадцатью «трансоидными» (0,138 нм) [28].

Вследствие разной частоты вращения роторов взаимное расположение гребней может быть весьма разнообразным. На рисунке изображено всего лишь несколько возможных положений. Если, напри-




Возможность проверить Возможность разделения Возможность регулирования Возможность стабилизации Возможность восстановления Возможность управления Возможность увеличить Возможности дальнейшего Возможности открывает

-
Яндекс.Метрика