|
|
|
Главная --> Справочник терминов Возможных промежуточных а также и от условий опыта. Обычно очень трудно получить при алкилировании только одно из возможных производных амина и поэтому продукт реакции, как правило, представляет собой смесь вторичного и третичного аминов наряду с значительным количеством непрореагировавшего первичного амина, а часто с примесью некоторого количества соли четвертичного аммониевого основания. Получение сложной смеси при применении галоидного алкила является результатом образования при реакции галоидоводорода, который дает соли с находящимися в реакционной смеси аминами. Распределение галоидоводорода между аминами зависит от их относительной основности, их сравнительного количества, а также от .растворимости солей аминов в реакционной смеси. При алкилировании ароматических аминов выделяющийся осадок обычно содержит значительное количество соли исходного амина, а в растворе остается алкилированный амин, который вступает в дальнейшую реакцию с галоидным алкилом. Такие затруднения могут быть преодолены, по крайней мере, до известной степени проведением алкилирования в присутствии веществ, способных связывать образующийся галоидозодород, например, углекислой или двууглекислой соли щелочного металла. Расщепление триметилсилиловых эфиров и ацетатов. енрлОБ метил-литием (реакции 1 и 2 в схеме ,1.3) как путь обр азов ания'специфическш енолятов ограничивает малая доступность исходных веществ, Получение тркметилсилиловых эфиров и ацетатов :енолов из соответствующих ке-тонов обычно приводит к смеси1 двух возможных производных, которук затем необходимо разделять. Иногда можно найти условия, благоприят' ствующие образованию одного из изомеров; например, при взаийоде& ствии 2-метллцвклогекса нона с диязопропнламндом лнтня н трнметил-хлорсиланом соотношение менее замещенного и более замещенного эфиров составляет 99 : "1 (кинетически контролируемые условия) [З!] .4 тонов обычно приводит к смеси1 двух возможных производных, которую Расщепление триметилсилиловых эфиров и ацетатов, енолов метил-литием (реакции 1 и 2 в схеме 1.3) как путь образования специфических енолятов ограничивает малая доступность исходных веществ. Получение трвметилсилиловых эфиров и ацетатов енолов из соответствующих ке-тонов обычно приводит к смеси1 двух возможных производных, которую затем необходимо разделять. Иногда можно найти условия, благоприятствующие образованию одного из изомеров; например, при взаимодействии 2-метнлцвклогекса нона с диизопрогшламндом лития и тримегил-хлорсиланом соотношение менее замещенного и более замещенного эфиров составляет 99 : 1 (кинетически контролируемые условия) [3]Л гих производных не образуется, и, следовательно, можно сказать, что группа СС13 фторируется предпочтительно перед группой СНС12 и что при непосредственном фторировании фтористой сурьмой только два атома хлора этой группы могут замещаться фтором. В отношении первого положения имеются отличия от фторирования гексахлор-этана, где последующие степени замещения происходят, по возможности, симметрично CClgCClg-^>CCl2FCCl3 —> ->CC12FCC12F->CC1F2CC12F->CC1F2CC1F2 и где возможные три асимметрических соединения (CC13CC1F2, СС13 CF3 и CF3 CC12F) не образуются. Второе положение, однако, повторяет результаты, сообщенные для гекса-хлорэтана. Таким образом, вследствие этих положений очевидно, что для приготовления некоторых других возможных производных, а именно CHC1FCC13, CHC1FCC12F и CHF2CC13*) необходимы окольные методы. Для получения CHClFCClg шли по следующей схеме: а также и от условий опыта. Обычно очень трудно получить при алкилировании только одно из возможных производных амина и поэтому продукт реакции, как правило, представляет собой смесь вторичного и третичного аминов наряду с значительным количеством непрореагировавшего первичного амина, а часто с примесью некоторого количества соли четвертичного аммониевого основания. Получение сложной смеси при применении галоидного алкила является результатом образования при реакции галоидоводорода, который дает соли с находящимися в реакционной смеси аминами. Распределение галоидоводорода между аминами зависит от их относительной основности, их сравнительного количества, а также от .растворимости солей аминов в реакционной смеси. При алкилировании ароматических аминов выделяющийся осадок обычно содержит значительное количество соли исходного амина, а в растворе остается алкилированный амин, который вступает в дальнейшую реакцию с галоидным алкилом. Такие затруднения могут быть преодолены, по крайней мере, до известной степени проведением алкилирования в присутствии веществ, способных связывать образующийся галоидозодород, например углекислой или двууглекислой соли щелочного металла. Пиридин является родоначальным веществом тех гетероциклических соединений, которые содержат шестичленный цикл с одним атомом азота и систему двойных связей, аналогичную бензолу. Производные пиридина еще более многочисленны, чем соединения бензола, так как в ряду пиридина не только имеется аналог почти каждого из производных бензола, но благодаря несимметричности пиридинового цикла, содержащего азот, число возможных производных для него значительно больше. Так, например, в то время как существует только один метилбензол, известно три различных метилпиридина (пиколины); трем диметилбензолам соответствует шесть диметилпиридинов (лутидины), трем триметилбензолам—шесть триметил-пиридинов (коллидины) и т. д. Всего, по сравнению с тринадцатью известными метилбензолами, возможно существование девятнадцати различных метилпиридинов; однако необходимо отметить, что три из них пока еще не описаны в литературе. В качестве другого примера следует указать, что существует единственный возможный дифенил, тогда как известно шесть дипиридилов. Кроме того, существует класс пиридиниевых соединений, не имеющих аналогов в ряду -бензола, что в значительной мере увеличивает число возможных соединений пиридинового ряда. а также и от условий опыта. Обычно очень трудно получить при алкилировании только одно из возможных производных амина и поэтому продукт реакции, как правило, представляет собой смесь вторичного и третичного аминов наряду с значительным количеством непрореагировавшего первичного амина, а часто с примесью некоторого количества соли четвертичного аммониевого основания. Получение сложной смеси при применении галоидного алкила является результатом образования при реакции галоидоводорода, который дает соли с находящимися в реакционной смеси аминами. Распределение галоидоводорода между аминами зависит от их относительной основности, их сравнительного количества, а также от .растворимости солей аминов в реакционной смеси. При алкилировании ароматических аминов выделяющийся осадок обычно содержит значительное количество соли исходного амина, а в растворе остается алкилированный амин, который вступает в дальнейшую реакцию с галоидным алкилом. Такие затруднения могут быть преодолены, по крайней мере, до известной степени проведением алкилирования в присутствии веществ, способных связывать образующийся галоидозодород, например^ углекислой или двууглекислой соли щелочного металла. Пиридин является родоначальным веществом тех гетероциклических соединений, которые содержат шестичленный цикл с одним атомом азота и систему двойных связей, аналогичную бензолу. Производные пиридина еще более многочисленны, чем соединения бензола, так как в ряду пиридина не только имеется аналог почти каждого из производных бензола, но благодаря несимметричности пиридинового цикла, содержащего азот, число возможных производных для него значительно больше. Так, например, в то время как существует только один метилбензол, известно три различных метилпиридина (пиколины); трем диметилбензолам соответствует шесть диметилпиридинов (лутидины), трем триметилбензолам—шесть триметил-пиридинов (коллидины) и т. д. Всего, по сравнению с тринадцатью известными метилбензолами, возможно существование девятнадцати различных метилпиридинов; однако необходимо отметить, что три из них пока еще не описаны в литературе. В качестве другого примера следует указать, что существует единственный возможный дифенил, тогда как известно шесть дипиридилов. Кроме того, существует класс пиридиниевых соединений, не имеющих аналогов в ряду -бензола, что в значительной мере увеличивает число возможных соединений пиридинового ряда. Расщепление триметилсилиловых эфиров и ацетатов енолов метил-литием (реакции 1 и 2 в схеме 1.3) как путь образования'специфическнх енолятов ограничивает малая доступность исходных веществ. Получение триметилсилиловых эфиров и ацетатов енолов из соответствующих ке-тонов обычно приводит к смеси' двух возможных производных, которую затем необходимо разделять. Иногда можно найти условия, благоприятствующие образованию одного из изомеров; например, при взаимодействии 2-метнлцвклогекса нона с диизопропнламндом лития и трнмегал-хлорсиланом соотношение менее замещенного и более замещенного эфиров составляет 99 : 1 (кинетически контролируемые условия) [3].N Подобно циклопентадиену, инден образует металлические производные [57—59], хотя менее устойчивые. Для флуорена до сих пор не получено таких соединений. С ферроценом тесно связаны по структуре соединения ряда дибензолхрома, которые не рассматриваются в этой книге. Однако следует отметить, что попытки провести замещение в дибензолхроме до сих пор оканчивались неудачей [60]; это дает основание считать, что в этом случае кольца в металлическом производном менее ароматичны, чем в исходном соединении. Это едва ли удивительно, если учесть, что некоторая степень участия тс-электронов в образовании связи с атомом металла должна привести к возникновению на бензольных кольцах небольшого положительного заряда. Было бы преждевременно пытаться определить, обла^ дают ли ароматичностью металлические производные других непредельных углеводородов, например ацетилена [61—63] или сопряженных диенов [64, 65], как предполагали для возможных производных циклобутадиена [66]. Объясняется это тем, что из двух возможных промежуточных карб- Такое радикальное присоединение инициируется присоединением радикала Вг-, образующегося из бромоводорода под действием света, кислорода или пероксида. Поскольку первый из двух возможных промежуточных продуктов Радикальный механизм объясняет направление реакции присоединения к несимметричным олефинам*. В случае однозаме-щенного олефина только один из двух возможных промежуточных радикалов может быть стабилизован путем резонанса В случае несимметричных 1,2-дизамещенных ятиленов, таких, как р-замсщепные стиролы, резонанс с арильной грушгой более эффективен с целью контроля ориентации, чем резонанс с карбонильной или циангрутюй. Эти принципы иллюстрируются приведенным ниже примером. Имеются также данные и о других пиролитических процессах, которые могут протекать через стадию дигалогенкарбеиои [70 — 77]. Эти пиролитические реакции проводились в отсутствие акцепторов карбена, и н результате были получены такие продукты, которые могли образоваться путем полимеризации, димеризации или дис-пропорционировапия различных возможных промежуточных соединений. Весьма вероятно, что отсутствие напряжения, относительная стабильность возможных промежуточных ионов и анхимерная помощь гетсроатомпв -- все эти факторт51 вместе взятые могут определять ту легкость, с которой один из двух галпгепциклопро-панон вступает и этот тип реакции. Ранее было высказано мнение [7J, что полярные или пространственные факторы играют лишь незначительную роль или даже не играют никакой роли при определении ориентации п реакциях свободнорадикалыюго присоединения, однако более поздние исследовании [61 показывают, что электронные (полярные) факторы иногда могут играть значительную роль, например в таких случаях, когда по своей стабильности возможные промежуточные радикалы мало различаются между собою. Как бы то ни было, направление атаки радикала обычно можно предсказать уже на основании относительной стабильности возможных промежуточных радикалов. Ясно, что в возможных промежуточных продуктах анионного Первый протон присоединяется в положение, где наиболее легко может локализоваться заряд аниона. Однако возникает вопрос: в какое положение будет протонироваться карбанион, образующийся после присоединения второго электрона (схема уравнений 162)? Из приведенных выше примеров очевидно, что первоначальный продукт протонирования, образующийся в условиях кинетического контроля, часто является термодинамически наименее устойчивым. Качественные предсказания могу г быть основаны на относительной устойчивости возможных промежуточных анионов с использованием принципа наименьшего изменения. Этот принцип предсказывает, что протонирование должно осуществиться по середине мезомерного карбаниона, поскольку при этом изменение порядка связей будет наименьшим [106]. Сложные перегруппировки, особенно в полициклических карбениевых ионах, можно представить в виде последовательно проходящих 1,2-сдвигов. Важным примером является превращение эпоксида сквалена в ланостерин. В ряде случаев выбор между альтернативными последовательностями 1,2-сдвигов можно сделать на основании теории графов в сочетании с теоретическими квантовыми или молекулярно-механическими расчетами энергий возможных промежуточных катионов [49]. получено веское свидетельство в пользу «димерной» гипотезы (см. схемы 26, 27), но решающим тестом было изучение в роли предшественника самого пельтьерина. Результаты такого изучения оказались совершенно неожиданными: хотя пельтьерин включался целиком, метка переходила только в одно из С8М-звеньев (выделено жирными линиями) ликоподина (99) [97] и цернуина (100)' [98]. Впоследствии методом изотопного разведения было показано, что пельтьерин является нормальным метаболитом растения, на котором изучался биосинтез ликоподина, и что пельтьерин образуется из тех же предшественников, что и ликоподии. Кроме того, было установлено, что немеченый пельтьерин при введении вместе с радиоактивным кадаверином или Д'-пиперидеином очень эффективно снижает активность в одном из С8М-звеньев (выделенном жирными линиями) ликоподина (94), предшественником которого он является [99]. Отсюда следует, что пельтьерин действительно является промежуточным соединением в биосинтезе ликоподина (и цернуина), но в отличие от ацетата, лизина и Д'-пиперидеина он участвует в биосинтезе только одного звена. Поскольку метка из лизина и Д'-пиперидеина переходит в одинаковой степени в оба СвМ-звена при биосинтезе алкалоидов (99) и (100), то встраивающимся в них вторым CsN-звеном должно быть очень близкое пель-тьерину соединение (значительное различие в структурах означало бы различные пути биосинтеза и, следовательно, неравномерное включение метки в оба CsN-звена). Эти результаты свидетельствуют в пользу «димерного» пути биосинтеза, но в модифицированном виде. Не так просто, однако, предложить конкретный вариант схемы биосинтеза, который согласовывался бы со всеми экспериментальными данными. Предлагавшиеся в качестве возможных промежуточных соединений основания (101) и (102) не выдержали экспериментальной проверки [77,99]. Таким образом, эта задача так и осталась нерешенной. Предполагают, что возможным источником второго CsN-звена может быть соединение (103), образующееся при конденсации Д'-пиперидеина (69) с аце-тоацетатом и логически являющееся непосредственным предшественником пельтьерина (ср. схему 2); это предположение еще не проверено. С другой стороны, применение радиоактивного углерода к модельным соединениям продуктов разложения лигнина, пролило свет на происхождение некоторых простых прплуктов ряч-ложения лигнина, таких, как формальдегид, ацетальдегид и ванилин, а также на проблему превращения возможных промежуточных веществ в биосинтезе лигнина и на вероятные связи между структурными звеньями лигнина.  Возможность разделения Возможность регулирования Возможность стабилизации Возможность восстановления Возможность управления Возможность увеличить Возможности дальнейшего Возможности открывает Выделения свободной |
- |
Навигация