Главная --> Справочник терминов


Возможных резонансных Важно отметить, что в зависимости от типа каталитической системы, механизма и условий процесса полимеризации содержание и взаимное чередование различных конфигураций звеньев варьируется в широких пределах от хаотического распределения в цепях всех возможных пространственных структур до регулярно построенных цепей, состоящих из однотипных и одинаково расположенных звеньев.

Геометрическая изомерия этиленовых соединений изучена на малеиновой и фумаровой кислотах лучше, чем на всех остальных производных этилена. С другой стороны, известно лишь немного случаев, когда столь же определенно можно было бы приписать обоим изомерам ту или иную из возможных пространственных конфигураций. Поэтому этиленовые цыс-соединения часто называют малеиноид-н ы м и, а 7'ранс-соединения — ф у м а р о и д н ы м и.

10.12*. Напишите проекционные формулы пространственных изомеров а,р-диоксивалериановой кислоты. Какие из них являются оптическими антиподами и какие диастереомерами по отношению друг к другу? Как в общем случае можно установить число возможных пространственных изомеров, если известно количество асимметрических атомов углерода в соединении? (Об отклонениях от применяемого для этой цели правила см. 10.15 и след.)

10.13. Напишите структурные формулы указанных ниже соединений; обозначьте звездочкой асимметрические атомы углерода; для каждого из этих соединений напишите проекционные формулы возможных пространственных изомеров: а) 2-хлор-З-бромбутана; б) 2-иод-З-метил-гексана; в) 2,3-гександиола; г) а.-у-диоксикапроновой кислоты; д) а,р,б-триоксивалериановой кислоты. А 10.14. Выполните задание 10.13 в отношении: а*) 2,3,4-трихлоргексана; б) а,р\7-триоксивалериановой кислоты.

Чтобы разобраться с числом возможных пространственных изомеров, необходимо было выяснить, не влияет ли на изомерию поворот различных групп внутри молекулы вокруг осей связей. Изучавший-этот вопрос Вислиценус выдвинул принцип свободного вращения групп внутри молек-улы и тем самым отверг возможность существования изомерии, связанной с затруднениями такого вращения. На первом этапе развития стереохимии этот принцип сыграл положительную роль, в последующем его пришлось ограничить, введя понятие о предпочтительных конформациях.

вращения. И наоборот, из того, что антипод является левовра-щающим или правовращающим, нельзя, как правило, сделать выводы о пространственном расположении его атомов или групп, т. е. о конфигурации. Выяснение вопроса о том, какая из двух возможных пространственных структур соответствует левовращающему, а какая — правовращающему антиподу, представляет часто трудную задачу и называется определением абсолютной конфигурации.

Если синильной кислотой действовать на глицериновый альдегид (стр. 203), уже сояержащий две оксигруппы, получается триоксинитрил. Рассмотрим эту реакцию, взяв в качестве исходного — D-глицериновый альдегид. Он содержит один асимметрический атом. В результате же присоединения HCN углерод его карбонильной группы также становится асимметрическим, и в образующемся триоксинитриле будет два асимметрических углерода. Получаются две диасте-реоизомерные формы триоксинитрила (I и II), отличающиеся положением групп ОН и атома Н при новом асимметрическом атоме. Это объясняется тем, что в процессе присоединения HCN и разрыва двойной связи между С и О углерод карбонильной группы, становясь асимметрическим, с одинаковой вероятностью получается в двух возможных пространственных конфигурациях.

значительное — в четырехчленном кольце циклобутана. В пяти-членном кольце циклопентана отклонение каждой валентной связи очень невелико. Поэтому кольца циклопропана и циклобутана сильно напряжены и непрочны. В реакциях они сравнительно легко разрываются, образуя соединения с открытой цепью (стр. 312). Кольцо циклопентана напряжено незначительно и поэтому прочно. Еще более прочен циклогексан. В нем кольцо образовано без всякого напряжения. Это объясняется тем, что в шестичленном цикле атомы могут свободно располагаться не в одной, а в разных плоскостях в пространстве. На рис. 28 представлена модель углеродного цикла молекулы циклогексана в двух возможных пространственных состояниях (конформациях). В обоих случаях в шести-

Рис. 28. Модель углеродного цикла молекулы циклогексана в двух возможных пространственных состояниях

Введение заместителя в кольцо гидриндана в любое положение кроме узловых атомов увеличивает число возможных пространственных изомеров до восьми; асимметрическим становится не только углеродный атом, у которого произошло замещение, но и узловые атомы бицикла. Получающиеся 8 стереоизомеров образуют 4 рацемата. Стереоизомерия подобного типа была подробно изучена Хюккелем [109] на примере гидринданолов-1:

начале 90-х годов прошлого столетия Э. Фишером. Заменим только употреблявшиеся им обозначения конфигурации отдельных асимметрических центров с помощью знаков ( + )• и (—)- проекционными формулами, а также несколько изменим построение общей таблицы конфигураций Сахаров. В своих рассуждениях Э. Фишер использовал взятую им из книги Вант-Гоффа таблицу шестнадцати возможных пространственных конфигураций альдогексоз I—XVI (в приводимых условных формулах горизонтальные линейки указывают положение ОН-группы в проекционных формулах):

Эта реакция протекает в результате нуклеофильной атаки гидроксилсодержащих соединений на углеродный атом изоцианат-ной группы. Действительно, из рассмотрения возможных резонансных структур изоцианатной группы становится очевидным, что атом углерода имеет наименьшую электронную плотность [9, с. 148]

Электрофильная атака X в положения 2,4 менее выгодна, чем в положение 3, так как в этом случае среди возможных резонансных структур промежуточного комплекса оказываются «невыгодные» структуры с положительным зарядом на атоме азота:

В основе, резонансно-структурного подхода (РСП) лежит определение точного числа возможных резонансных структур, причем не обязательно их все рисовать [59]. Здесь мы не описываем подробно stot процесс. По окончании его вычисляется резонансная энергия как сумма четырех, типов резонансных переходов, которые связывают одну резонансную структуру с другой;

СЕМИЧЛЕННЫЕ ЦИКЛЫ. Кислотные свойства 1,3,5-циклогептатрие-на (Ка = 10~45) в противоположность 1,3-циклопентадиену выражены гораздо слабее, чем у ацетилена, несмотря на то, что для циклогептатриенил-аниона можно нарисовать семь резонансных структур. Это объясняется тем, что ароматичность частицы определяется не числом возможных резонансных структур, а главным образом числом делокализованных л-электронов. Так как циклогептатриенил-анион содержит 8л-электронов, он неароматичен. Более того, этот плоский анион содержит 4п я-электронов, он антиароматичен и дестабилизируется делокализацией.

Полагают, что разложение и ли да также происходит фотохимически, Нетрудно видеть, что у е симметричные эпоксиды могут дать два карбенэ и два карбонильных соединения. Обычно в зависимости от природы заместителей одно из двух воз гложи их направлений раскрытия становятся более предпочтительным, чем второе. Если Д — арил, а Ц' — алкил, то образуется алифатический к.етоа, а углерод, кесущии арилышй заме-ститель, дает начало карбеновому фрагменту. Электровоз кцепторные заместители, такие "как циано- или карбметоксигруппы, делают пред Почтительны м образование карбеаз за счет связанного с ними атома углерода, тогда к&к электронодопорпые метокснгруппы направляют образование карбена к другому этому углерода оке яр а нового кольца. Эта эффекты заместителей становятся понятными, если рассмотреть, какая из двух возможных резонансных структур должна давать основной вклад в кар-бокшшдиднуга структуру:

3, так как в этом случае среди возможных резонансных структур промежуточ-

возможных резонансных структур должна давать основной вклад в кар

В молекуле хлорофилла тетрапиррольный макроцикл представляет собой систему сопряженных двойных связей с делокализованной электронной плотностью, т.е. в этой системе не фиксировано положение двойных связей. Из-за этого не фиксировано и положение двух ковалентных и двух координационных (донорно-акценторных) связей центрального атома магния с четырьмя атомами азота. На схеме 14.15 приведены две из возможных резонансных структур хлорофилла. Заряд на атоме магния (2*) компенсируется двумя избыточными электронами, распределенными между четырьмя атомами азота, и молекула хлорофилла электрически нейтральна.

Метод валентных связей предсказывает неэквивалентность длин связей в нафталине: в двух из трех возможных резонансных форм связь C(D—С<2>—j ная и в одной — одинарная, в то время как связь С^)—С(з> — двойная: зонансных формах и одинарная в одной. Статистически можно предположить, что первая связь представляет 0,67 долей от двойной связи, а вторая — 0,33 доли. Измеренные значения длин этих связей находятся в соответствии со статистиче-

Существует значительный ряд гетероциклических соединений, для которых не могут быть написаны неполяризованные канонические формы; такие соединения называются «мезоионными». Несмотря на присутствие в молекулах мезо-ионных соединений положительного и отрицательного зарядов во всех возможных резонансных структурах, такие соединения не представляют собой i разные вещества. Мезоионные соединения в целом нейтральны и обычным органическим веществам растворяются в обычных органических растворителях. Примеры мезоионных соединений будут встречаться далее в книге. Среди давно изученных мезоионных соединений можно назвать сидноны, резонансные структуры которых приведены на с. 25 вверху.

Полагают, что разложение илидз также происходит фотохимически. Нетрудно видеть, что несмм-метгчнные эпонеиды могут дать два карбегп и два карбонильных соелдшстчя. Обычно в зависимости от природы заместителей одно из двух возможных но правлений раскрытия становится более предпочтительным, чем второе. Ее пи R, — арил, a R?—• алкил, то образуется алифатячйсьий к.етоа, а углерод, ^ нееушчи арилькый заместитель, дает начало карбеновому фрагменту. Элоктрокоакцепторные заместители, такие "как циано- или карбметоксигруппы, делают предпочти-тельным образование карбенз за счет связанного с ними атома углерода, тогда к&к электронодопорпые метокснгруппы направляют образование карбена к другому этому углерода океправового зшяъда. Эти эффекты заместителей становятся понятными, если рассмотреть, какая из двух возможных резонансных структур должна давать основной вклад в кар-бонилилидную структуру:




Возможность различать Возможность селективного Возможность существования Возможность взаимного Выделения сероводорода Возможность замещения Возможности использовать Возможности полностью Возможности превращения

-