|
|
|
Главная --> Справочник терминов Возможных структурных Термин, используемый при протекании химической реакции с преимущественным образованием одного из нескольких возможных продуктов. С.тереоселективиость преимущественное образование одного из возможных стереоизомеров. Энаптиосемективиость - преимущественное образование одного из двух возможных эшштиомероц Образование только одного из возможных стереоизомеров. Подобные реакции, приводящие преимущественно к одному из возможных стереоизомеров, называются стерео селективными. Термин, используемый при протекании химической реакции с преимущественным образованием одного из нескольких возможных продуктов. Стсреоселективностъ - преимущественное образование одного из возможных стереоизомеров. Энантиоселекпшг.нчсть - преимущественное образование одного из двух возможных энантиомсров. Образование только одного из возможных стереоизомеров. Особые соотношения появляются в тех случаях, когда у соединения некоторые из асимметрических атомов углерода структурно одинаковы. Тогда число возможных стереоизомеров меньше 2" (п — число асимметрических С-атомов). Пусть, например, имеются два асимметрических атома углерода с одинаковым строением. В этом случае возможны три комбинации: Мишер с сотрудниками осуществил синтез многих из 16 теоретически возможных стереоизомеров этой кислоты. Приведенная здесь формула выражает строение наиболее активного изомера. ческих синтезов — селективного образования одного из возможных стереоизомеров при использовании комплексов с оптически активными лигандами. Укажите, какие пространственные изомеры возможны для каждого из этих соединений. Получается ли в данном процессе смесь всех теоретически возможных стереоизомеров или процесс идет стерео-направленно? 19. Укажите число и характер возможных стереоизомеров, отвечающих следующим формулам: Подобные реакции, приводящие преимущественно к одному из возможных стереоизомеров, назьтаются стереоселективными. При вступлении в алифатические углеводороды нескольких заместителей и присоединении их к различны м углеродным атомам количество возможных структурных изомеров быстро возрастает с увеличением длины углеродной цепи. Так, уже для нормального дихлор-пентана теоретически возможно 6 изомеров, причем оба атома хлора во всех случаях расположены у различных атомов углерода, как видно, из следующей схемы: Число возможных структурных изомеров увеличивается при переходе от полимеризации виниловых мономеров к полимеризации сопряженных диеновых соединений и особенно несимметричных диенов. Это объясняется реализацией дополнительных возможностей за счет присоединения звеньев в цепи по типу 1,4 с образованием цис- и транс-изомеров. Так, при полимеризации изопрена теоретически возможно получение 12 изомеров: полимеризация с раскрытием 1,2-свя.зи не эквивалентна полимеризации с раскрытием 3,4-связи, при полимеризации по типу 1,4 возможно соединение звеньев в цепи в положении «голова к голове» и «голова к хвосту» для цис- и транс-изомеров. Практически же образуются два изомера полиизопрена, построенные из 1,4-звеньев, присоединенных по типу «голова к хвосту» и различающихся цис-и транс-расположением основной цепи относительно двойных связей. Натуральный каучук — это 1,4-гыс-полиизопрен(1) и гуттаперча— 1,4-гранс-полиизопрен (II): отношению к линии, соединяющей два ядра, и теоретически можно представить себе неограниченное число структур с различным относительным расположением атомов водорода, связанных с первым и вторым атомами углерода. Два крайних случая возможных структурных разновидностей носят название заслоненной и заторможенной форм: отношению к линии, соединяющей два ядра, и теоретическиг можно представить себе неограниченное число структур с различным относительным расположением атомов водорода, связанных с первым и вторым атомами углерода. Два крайних случая возможных структурных разновидностей носят название заслоненной и заторможенной форм: Обзор литературы дан по 1962 г. включительно, однако как в'тексте, так к в таблицах упоминается и ряд более поздних работ. Исчерпывающий охват литературы лап в табл. 1—19, чего, однако, нельм сказать о табл. 20—36. Многочисленные каналы, но которым попадают- н литературу данные по электрофильным реагентам, делают фактически неизбежным пропуск многих примеров. Тем не менее в этих таблицах приведено достаточное число соединений, которые представляют собой характерные примеры возможных структурных разновидностей алектрофилытых реагентов. Число теоретически возможных структурных изомеров резко возрастает по мере увеличения числа углеродных атомов в членах гомологического ряда: вая кислота (4) (из Aspergillus spp.), в структуре которой сохранены оба атома азота дипептида-предшественника. Однако природа звеньев соединений-предшественников может быть замаскирована например, в результате окислительных реакций, как в случае образующегося из валина Cs-фрагмента антибиотика цефалоспо-рина С (8; Л-б-аминоадипоил-7-АЦК) (из Cephalosporium spp.)) путем образования новых углерод-углеродных связей или посредством потери аминного атома азота, например, в виридикатине (5) (из Penicillium viridicatum) и атроментине (6) (из Paxillus atromentosus). Метаболиты, построенные на основе аминокислот, приведены на схемах (4) —(7)*. Биосинтетические реакции типа молекулярных перегруппировок или расщепления углерод-углеродных связей еще более маскируют природу исходных предшественников, так что звенья последних часто изменяются до неузнаваемости. В качестве примеров приведены представители большой группы растительных индольных алкалоидов, в том числе кори-нантеин (19) и иохимбин (20), а также продуцируемые грибами поликетиды афлатоксины, обладающие сложными гетероциклическими структурами (см. схему 24). Ключ к биосинтетическому происхождению последних был подобран посредством изучения возможных структурных взаимосвязей с другими природными соединениями, биогенез которых более очевиден, особенно с продуктами метаболизма таксономически близких видов или родов. Для определения возможных структурных расхождений в лиг-нинах из ;различных 'пород древесины Хачихама и Йодаи [12, 14] сравнивали поведение солянокислотных лигнинов из езоматцу, бука и багассы при гидрировании в диоксане в присутствии окиси никеля на кизельгуре, при начальном давлении водорода 100 ат и 270° С. число возможных структурных изомеров резко возрастает. Начиная с углеводорода CjHie, часть структурных изомеров может содержать асимметрический атом углерода, так что число изомерных алкаиов из-за появления конфигурационных изомеров еще более увеличивается. К настоящему времени из всех возможных изомеров были выделены и получены синтетически лишь относительно немногие; однако, пет сомнения, что с помощью соответствующих синтетических методов могут быть синтезированы и остальные изомеры, если только из-за стериче-ских соображений они вообще могут существовать (см. раздел 1.2.9). * Предпочтительное образование в ходе реакции одного из нескольких теоретически возможных структурных изомеров продукта реакции называется рвгиооелективностью. ми связями, несущими подвижный атом фтора, иллюстрирована примером реакции интервальных перфторолефинов и перфторазаалкенов с бинуклеофи-лами, содержащими азот, причем диапазон возможных структурных типов гетероциклических соединений оказывается достаточно широким. Гетероциклы с одним или несколькими гетероатомами и имеющие перфторалкильные заместители получают за счет вовлечения во внутримолекулярную нуклеофильную циклизацию промежуточных соединений при наличии двойной связи и потенциального нуклеофильного центра на заместителе при ней. Реакции перфторолефинов с 1,3-бидентатными нуклеофилами в присутствии оснований приводят к образованию различных гетероциклов с 5-, 6-, 7- и 8-членными циклами и достаточно широко исследовались в последние годы.  Выделения пузырьков Возможность сократить Возможность выделения Возможность уменьшить Возможность установления Возможностях применения Возможности образования Возможности повышения Возможности протекания |
- |
Навигация