Главная --> Справочник терминов


Возможным образование При газофазном окислении процесс идет параллельно по всем возможным направлениям, например для нафталина возможны следующие реакции:

Примером такой реакции, сопровождающейся перегруппировкой углеродного скелета, служит реакция гетеролиза неопентилбромида. Несмотря на то что этот бромид — первичный алкилгалогенид, он практически не способен к реакциям нуклеофильного замещения по механизму 5N2 из-за пространственных затруднений, создаваемых разветвленным трег-бутиль-ным радикалом при подходе нуклеофильного реагента. Сольво-лиз неопентилбромида по механизму 5N1, т. е. в протонных растворителях, также исключается, потому что он — первичный алкилгалогенид. Однако его можно «заставить» реагировать по механизму 5N1 в присутствии водных растворов солей серебра, так как ион серебра вырывает из молекулы алкилгалогенида анион брома, образуя бромид серебра. При этом первоначально образовавшийся менее устойчивый карбокатион (23), у которого положительный заряд находится на первичном атоме углерода, перегруппировывается в более энергетически выгодный третичный карбокатион (24), который затем и реагирует по трем возможным направлениям:

При пиролизе N-нитрозамины могут разлагаться по двум возможным направлениям (VII-9; а, б) в зависимости от природы заместителей5. Наблюдаемые продукты получаются в результате взаимодействия с растворителем или комбинации фрагментов обеих реакций:

Образование нитроиий-катноиа в серио-азотной квсютной смесн согласно А. И. Титову [98J начинается с присоединения протона к молекуле азотной кислоты по двум возможным направлениям:

Примером такой реакции, сопровождающейся перегруппировкой углеродного скелега, служит реакция гегеролиза неопентидбромида. Несмотря на то что этот бромид—первичный адкилгалогенид, он практически не способен к реакциям нуклеофильного замещения по механизму 5к2 из-за пространственных затруднений, создаваемых разветвленным грег-бутиль-ным радикалом при подходе нуклеофильного реагента. Сольво-лиз неопентилбромнда по механизму SN!, т. е. в протонных рас-тьорителях, также исключается, потому что он —первичный алкилгалогенид. Однако его можно «заставить» реагировать по механизму SN! в присутствии водных растворов солей серебра, так как ион серебра вырывает из молекулы алкилгалогеиида анион брома, образуя бромид серебра. При этом первоначально образовавшийся менее устойчивый карбокатион (23), у которого положительный заряд находится на первичном атоме углерода, перегруппировывается в более энергетически выгодный третичный карбокатион (24), который затем и реагирует по трем возможным направлениям:

В отличие от ионных реакций радикальное присоединение к структурно несимметричным фторолефинам часто проходит по обоим возможным направлениям, особенно в тех случаях, когда в реакции участвует электрофильный радикал, хотя часто наблюдается ясно выраженная предпочтительность присоединения. Как показано на примере реакции присоединения бромистого водорода [схемы (176)—(178)], неспаренный электрон переходит на атом углерода олефина, несущий заместитель, согласно последовательности: Н < F < С1 [139, 140]. В настоящее время очевидно, что ориентация присоединения зависит не только от относительной устойчивости радикалов, образующихся при присоединении к ал-кену, но также и от природы возникшей при этом связи. В терми-

Расщепление асимметрических эфиров протекает по двум возможным направлениям, например:

гидрогенолизе происходит по всем трем возможным направлениям, как это представлено следующей схемой:

При конденсации ангидрида гомофталевой кислоты (IV) с бензолом в присутствии хлористого алюминия образуется о-карбоксибензилфенилкетон (VIII), который при нагревании или при действии трех- или пятихлористого фосфора легко может быть превращен в 3-фенилизокумарин (IX) [5]. Анизол при конденсации с ангидридом гомофталевой кислоты ведет себя иначе: реакция происходит по обоим возможным направлениям, в результате чего образуется трудно разделимая смесь кислот (Villa и X). Из этих кислот только о-карбоксибензил-л-анизилкетон (Villa) может при замыкании цикла перейти в изокумарин (1Ха) [6].

Если в реакцию Скраупа вводить 5-аминоиндан, то реакция замыкания цикла протекает сразу по двум возможным направлениям. Полученные 8,9-дигидро-7-циклопента[/]хинолин (XXXIX) и 7,8-дигидро-6-циклопента [§]-хинолин удается разделить, используя различную растворимость их йодисто-водородных солей в воде [40]. По методу Дебнера—Миллера были синтезированы также и соответствующие этим веществам хинальдины.

Свойства и реакции. Спиросоединения типа IV обладают обычными для четвертичных аммониевых солей физическими и химическими свойствами. Их гидроокиси, являющиеся сильными основаниями, при нагревании отщепляют воду и претерпевают разрыв одного кольца. Разложение гидроокиси тетраметиленпиперидиний-1,Г-спирана происходит по двум возможным направлениям, и гидрирование продуктов реакции приводит к образованию М-бутил-пиперидина и М-амилпирролидина.

Поскольку азот (как и хлор) является третьим по электроотрицательности элементом после фтора и кислорода (ЭО 3), атом азота придает аминогруппе электроноакцепторный характер и -I-эффект. В связи с этим азот вызывает заметную поляризацию связей Б аминах, а потому становится возможным образование слабых межмолгкулярных водородных связей. Впрочем, это уже следующий наш вопрос.

Между различными участками спиральной цепи белков (кислородом карбонильных групп и водородом аминогрупп) возникают водородные связи. Именно наличие большого количества водородных связей в полипептидной цепи делает возможным образование спирали и стабилизирует ее. Линейное расстояние вдоль оси спирали между двумя однородными атомными группировками полипептида составляет 1,5 А. Один виток спирали включает 3,6 единиц аминокислотных остатков. Это соответствует линейному расстоянию между витками спирали вдоль ее оси, равному 5,4 А.

Поскольку азот (как и хлор) является третьим по электроотрица-тельности элементом после фтора и кислорода (ЭО 3), атом азота придает аминогруппе электроноакцеп горный характер и -1 эф.(зект. В связи с этом азот вызывает заметную поляризацию связей в аминах, а потому становится возможным образование слабых межмолекуларных водородных связей. Впрочем, это уже следующий наш вопрос.

Между различными участками спиральной цепи белков (кислородом карбонильных групп и водородом аминогрупп) возникают водородные связи. Именно наличие большого количества водородных связей в полипептидной цепи делает возможным образование спирали и стабилизирует ее. Линейное расстояние вдоль оси спирали между двумя однородными атомными группировками полипептида составляет 1,5 А. Один виток спирали включает 3,6 единиц аминокислотных остатков. Это соответствует линейному расстоянию между витками спирали вдоль ее оси, равному 5,4 А.

В органической химии особое значение имеют так называемые СН-кислоты, в которых атом водорода связан с атомом углерода. Кислотность такого атома водорода увеличивается при подходящем замещении у атома углерода. Так, кислотность водородных атомов в метане чрезвычайно мала, но она возрастает на много порядков, если заменить один из атомов водорода в молекуле метана на группу, способную поляризовать связь С—Н (—/-эффект) и сопрягаться со свободной электронной парой, остающейся на атоме углерода после отщепления рассматриваемого протона. Такими активирующими группами являются, например, карбонил, нитрогруппа, нит-рильная или алкилоксикарбонильная (—COOR). Сопряжение свободной электронной пары с соответствующей группой делает возможным образование я-связи у рассматриваемого ато-

Химическую природу карбоксильной группы можно модифицировать таким образом, чтобы сделать возможным образование диастереомерных солей и с кислотными асимметрическими реагентами; это показано на примере амидинов замещенных миндальных кислот, расщепленных на оптические антиподы через диастереомерные соли с оптически активной миндальной кислотой [36].

А. И. Титов [98] подобные случаи объясняет также влиянием состава иа диэлектрическую постоянную, сольватирующне свойства среды и другие факторы, одновременно считая возможным образование комплексов ароматических соединений с электронодонорными частицами, например. Н2О, NOaг, а также переход их в анноны. Переход ароматических соединений в подобное состояние увеличивает их активность к нитрующим агентам.

Длина цепей поликонденсата зависит от того, насколько полно удаляются из реакционной массы отщепляющиеся молекулы воды, солей галоидоводородных кислот и др. Если они не удаляются, то наступает равновесное состояние и рост цепи прекращается. Рост цепи прекращается также вследствие понижения концентрации реагирующих групп по мере течения процесса и вследствие увеличения вязкости среды; все это вместе приводит к снижению скорости реакции и затрудняет удаление отщепляющихся простых молекул. Теоретически считается возможным образование бесконечно длинных целей.

Несколько обособленно в ряду подобных исследований стоят работы [27—291. А. Л. Клебанский [271, придержи-павптийгя эиолятнозз точки зрения на механизм реакции Фаворского, допускал, что присутствующий в реакционной смеси щелочной агент фиксирует такие поляризованные структуры карбонильной компоненты и ацетилена, при столкновении которых становится возможным образование ожидаемых продуктов. Г. Тедеши [28] впервые приводит схему ацетиленидного типа, позволяющую при рассмотрении реакций в аммиаке учитывать допорные свойства растворителя и каталитическую роль щелочи :

этой стадии. В координационной сфере л;-комплекса LXXVII (схема 27.9) имеются два объемистых трифенилфосфииовых лиганда (телесный угол 145°; см. раздел 27.8), и поэтому образуется преимуществеиио неразветвленный металлалкил LXXVIII, т.к. разветвленные алкильные соединения неустойчивы из-за пространственных эффектов. Но если один из фосфииовых лигандов заменить на значительно меньшую по размерам молекулу СО, то в интермедиате LXXVIII становится возможным образование изопропильной группы.

Высокие напряжении сдвига и скорости течения резиновой смеси в процессе штампования накладывают определенные требования к процессу заполнения формы и свойствам резиновых смесей. Прежде всего заготовку резиновой смеси нужно распола-гать на сердечнике так, чтобы все ее- потоки, особенно в носковой части, были направлены к бордюру. В противном случае становится возможным образование складок в текстильном каркасе, что приводит к браку. Резиновые смеси для штампования должны иметь хорошую текучесть и малую вязкость, так как механическое воздействие длится очень малое время, и нужно, чтобы смесь успела заполнить форму. Кроме того, смеси должны иметь мини-




Возможность сократить Возможность выделения Возможность уменьшить Возможность установления Возможностях применения Возможности образования Возможности повышения Возможности протекания Возможности селективного

-
Яндекс.Метрика