|
|
|
Главная --> Справочник терминов Возможным получение Алюминииорганические соединения применяются в промышленности, так как с их помощью оказалось возможным осуществить ряд важных технических синтезов. Так, например, в присутствии триэтилалюминия получают полиэтилен неразветвленного строения (см. стр. 88). В тех случаях, когда заместитель (например, бром) не может быть введен в ароматическое ядро вместо диазогруппы при простой термической обработке (кипячении раствора), часто оказывается возможным осуществить эту реакцию при добавлении порошка меди или солей меди (I) (реакция Зандмейера). Продукт, полученный из метилкетопа, содержит реак-цнонноспособные атомы водорода, и в некоторых случаях оказывается возможным осуществить еще одну стадию реакции и получить соединение с двумя основными груп- В отдельных случаях сказалось возможным осуществить Бзаимодейстпие ненасыщенного соединения с веществом, способным выделять свободный фтор, а именно с четырех-Фтористым свинцом или с фенилиодидфторидом, которые образуются соответственно из тс.траацетята свинца или G* Насыщенные a-ацпламинокислоты получают ацилированием а. аминокислот или (реже) восстановлением соответствующих ненасыщенных соединений. Иногда оказывается возможным осуществить получение a-ациламинокислоты и образование азлактона в один прием путем на-грешния аминокислоты с большим избытком уксусного ангидрида. Из лейцина и фепилалапнна [26] в этих условиях получаются прекрасные выходы азлактонов. Однако этот способ дает неудовлетворительные результаты в случае аланпна [23], дииодтнрозина [45], нзова-лина [41] и a-амипоизомасляной кислоты [41], из которых образуются нещссит с большим молекулярным весом. Соли катион-радикалов многоядерных углеводородов довольно стабильны и их образование в рассмотренном случае необратимо, поэтому при таком сенсибилизированном фотолизе оказывается возможным осуществить предварительную засветку пары соль фенацилсульфония — углеводород и наблюдать затем темновое инициирование полимеризации при введении мономера, например окиси стирола. Очевидно, в рассмотренных случаях активные частицы при прямом и сенсибилизированном фотолизе различны, что оказывает влияние на течение и результат полимеризации. Превращение связи С—В в связь С—О происходит с сохранением конфигурации, так что в целом происходит ^ис-присоединение воды. Присоединение боранов подчиняется правилу Марковникова, но в конечном итоге оказывается, что такая гидратация олефина протекает формально против правила Марковникова. В приведенном примере из 2-метилпропена образуется 2-метшшропанол-1. При обработке борорганического соединения пропионовой кислотой получают соответствующий алкан или циклоалкан. В итоге таким путем оказывается возможным осуществить некаталитическое восстановление двойной связи С=С. . В настоящее время органические перекиси применяются в промышленности в качестве полупродуктов и как инициаторы полимеризации. Несомненно, что началом такого широкого-распространения перекисей в химической промышленности послужило производство фенола и ацетона через кумилгидропере-кись. Представляется возможным осуществить аналогичным путем производство замещенных фенолов и двухатомных фенолов— гидрохинона, резорцина и пирокатехина; однако данных о получении этих соединений в крупном масштабе еще нет. Кроме того, перекиси используются также в качестве катализаторов некоторых процессов синтеза, в особенности таких, которые могут рассматриваться как ограниченная .полимеризация, например в реакциях галогенопроизводных углеводородов или альдегидов с олефинами, и в других реакциях тело-меризации. Хотя и не имеется каких-либо определенных данных, свидетельствующих против механизмов 2 и 3, они, по-видимому, маловероятны, так как 5-замещен-ные урацилы при действии бромной воды не образуют продуктов простого замещения, а превращаются в 5-бром-б-оксидигидропиримидины [130]. С другой стороны, механизм 3 объясняет образование 5-алкил-5-бромбарбитуровых кислот; 5,5-диалкилбарбитуровые кислоты также получаются в результате протекающей по этому общему типу реакции между 5-алкилбарбитурат-анио-ном и алкилгалогенидами. О частично ароматическом характере пиримидинового кольца говорит последовательное превращение урацила в 5-бром-, а затем и в 5,5-дибром-4-оксидигидроурацил. Хотя замещение с сохранением ароматического характера соединения является предпочтительной реакцией, энергия резонанса ядра в этом случае недостаточна для того, чтобы воспрепятствовать присоединению по двойной связи. Введение двух амино- или окси-групп повышает нуклеофильность положения 5 до такой степени, что становится возможным осуществить реакцию нитрозирования и сочетания с реакционно-способными солями диазония. Литго, Тодд и Топгэм [1311 установили, что две группы, занимающие положения 4 и б, способствуют нитрозированию в боль- Аллодигидротоксикароловую кислоту не удалось зациклизовать в ди-гидродегидроаллотоксикарол, хотя оказалось возможным осуществить циклизацию кетокислоты (XCIV) в хроменохромон (XCV). Хотя и не имеется каких-либо определенных данных, свидетельствующих против механизмов 2 и 3, они, по-видимому, маловероятны, так как 5-замещен-ные урацилы при действии бромной воды не образуют продуктов простого замещения, а превращаются в 5-бром-б-оксидигидропиримидины [130]. С другой стороны, механизм 3 объясняет образование 5-алкил-5-бромбарбитуровых кислот; 5,5-диалкилбарбитуровые кислоты также получаются в результате протекающей по этому общему типу реакции между 5-алкилбарбитурат-анио-ном и алкилгалогенидами. О частично ароматическом характере пиримидинового кольца говорит последовательное превращение урацила в 5-бром-, а затем и в 5,5-дибром-4-оксидигидроурацил. Хотя замещение с сохранением ароматического характера соединения является предпочтительной реакцией, энергия резонанса ядра в этом случае недостаточна для того, чтобы воспрепятствовать присоединению по двойной связи. Введение двух амино- или окси-групп повышает нуклеофильность положения 5 до такой степени, что становится возможным осуществить реакцию нитрозирования и сочетания с реакционно-способными солями диазония. Литго, Тодд и Топгэм [1311 установили, что две группы, занимающие положения 4 и б, способствуют нитрозированию в боль- Поэтому открытие стереоспецифической полимеризации, в результате которой стало возможным получение пространственно регулярных полимеров, определило в значительной степени направление исследований в области синтеза новых полимеров в последнее десятилетие. Выход бензольных углеводородов при риформинге прямогон-ных бензинов на алюмоплатиновых катализаторах обычно не превышает 1 % от массы перерабатываемой нефти, выход бензола при этом составляет 0,25—0,30% [93]. Ужесточение условий риформинга и применение би- и полиметаллических катализаторов с высокой дегидроциклизующей способностью делает возможным получение бензола из облегченного сырья (фракция 55—80 вС) и ксилолов из утяжеленного сырья (фракция 105—170 °С), а в целом сокращает расход нефти при заданной выработке ароматических углеводородов [94]. ров КР приблизились к условиям получения ИК-спектров. Требуемое количество вещества понизилось до долей грамма, время съемки сократилось в десятки раз, помехи, вызываемые флюоресценцией, уменьшились и оказалось возможным получение спектров кристаллических порошков (ср. спектр КР на рис. 2.3 со спектрами жидкостей на других рисунках). Спектры, получаемые на современных лазерных спектрофотометрах КР, записываются в координатах частота — интенсивность и могут быть непосредственно использованы для структурного анализа. Контур линий комбинационного рассеяния не имеет такого значения, как в ИК-спектроскопии, так что спектры КР часто записывают в компактной форме, просто перечисляя частоты и интенсивности (в условных шкалах). Так, например, спектр диметилдисульфида (см. рис. 2.3), может быть представлен в виде: 3060(5), 2222(243), 2150(16), 1690(1), 1640(10), 1591(298), 1590(6), 1540(1), 1480(28), 1443(6), 1380(1), 1335(4), 1310(3), 1280(6), 1190(10), 1180(18), 1165(22), 1145(234), 1080(5), 1030(8), 1001(163), 760(12), 710(8), 695(3), 625(6), 541(31), 288(16), 260(1), 158(28). ров КР приблизились к условиям получения ИК-спектров. Требуемое количество вещества понизилось до долей грамма, время съемки сократилось в десятки раз, помехи, вызываемые флюоресценцией, уменьшились и оказалось возможным получение спектров кристаллических порошков (ср. спектр КР на рис. 2.3 со спектрами жидкостей на других рисунках). ' Спектры, получаемые на современных лазерных спектрофотометрах КР, записываются в координатах частота — интенсивность и могут быть непосредственно использованы для структурного анализа. Контур линий комбинационного рассеяния не имеет такого значения, как в ИК-спектроскопии, так что спектры КР часто записывают в компактной форме, просто перечисляя частоты и интенсивности (в условных шкалах). Так, например, спектр диметилдисульфида (см. рис. 2.3), может быть представлен в виде: 3060(5), 2222(243), 2150(16), 1690(1), 1640(10), 1591(298), 1590(6), 1540(1), 1480(28), 1443(6), 1380(1), 1335(4), 1310(3), 1280(6), 1190(10), 1180(18), 1165(22), 1145(234), 1080(5), 1030(8), 1001(163), 760(12), 710(8), 695(3), 625(6), 541(31), 288(16), 260(1), 158(28). 2. Окисление первичного амина может привести к отщеплению атома водорода от аминогруппы (образование неустойчивого свободного радикала), а также к атаке реакционноспособного га-положения (образование хинона). Стабилизация может быть достигнута получением соли (например, нитрованием в концентрированной серной кислоте), причем образуется ионизованная аммониевая группа, обладающая слабой мета-ориентацией. При стабилизации путем превращения в М-ацетиль-ное производное понижается легкость замещения в мета-положение и становится возможным получение орто- и пара-монопроизводных. Диеновый синтез делает возможным получение органических соединений различных классов, в оссбенности соединений с шестичленным циклом. Они .образуются при реакции диенов или их производных с производными этилена6, например: Кроме того, можно контролировать эту реакцию с целью" вьеде-ния в окись углерода только одной группы R, что делает возможным получение первичных спиртов. Контроль осуществляют применением избытка боргидрида лития, который увеличивает скорость поглощения окиси углерода и позволяет проводить реакцию при более низкой температуре (пример 6.1). ходит глубокая изомеризация углеродного скелета [см. также схему (Г.3.20)]. Нитрмльные группы, метокеи- и иитрогруппы или различные сложноэфириые группы в общем случае не препятствуют реакции, поэтому становится возможным получение a,p-Ht насыщенных нитрилов, нитросоедивений н эфиров из а- или }-ацил оксисоединеН'ИЙ. Можно получить гладко и сопряженные диены. Ацетаты вторичных и третичных спиртов реагируют при темпера турах от 400 до 500 °С практически полностью, тогда как ацетаты первичных спиртов при таком температурном режиме часто остаются неП'рореагирова-вишми в значительных количествах. Нитрование может быть использовано для идентификации ароматических углеводородов. Последующее восстановление образующихся продуктов нитрования до амшюв делает возможным получение характерных производных (см. разд. Д.2.10). ацилировання. При ацилировании нафталина по Фриделю Крафтсу закена бензола в качестве растворителя нитрц бензолом делает возможным получение главным образе» Р- изомера вместо смеси а- и р-замещенных производны 1236]. Диеновый синтез делает возможным получение органических соедине-  Возможность стабилизации Возможность восстановления Возможность управления Возможность увеличить Возможности дальнейшего Возможности открывает Выделения свободной Возможности расширения Возможности существования |
- |
Навигация