|
|
|
Главная --> Справочник терминов Возможным существование Значительным событием в химии полимеров явилось открытие К. Циглером и Дж. Натта в 1955 г. метода синтеза нового типа высокомолекулярных соединений — стереорегулярных полимеров, отличающихся регулярностью структуры и чрезвычайно высокими физико-механическими показателями. Большие успехи достигнуты в последние годы в области синтеза полимеров в твердой фазе, а также создания термостойких полимерных материалов и полимеров с системой сопряженных связей. Использование олигомеров для синтеза полимеров значительна расширило возможности создания новых материалов с хорошими физико-механическими свойствами. Поскольку олигомеры обладают вязкостью, достаточной для формования из них изделий, то становится возможным проводить полимеризацию уже в самих изделиях. Это устраняет большие трудности, которое возникают при формовании изделий из высокоплавких и труднорастворимых полимеров. Серьезные успехи достигнуты также в синтезе элемеитоорганических и неорганических полимеров. Ионообменные смолы нашли большое техническое применение. С введением в практику ионитов стало возможным проводить разделение близких в химическом отношении соединений, например разделять смеси аминокислот, алкалоидов и др. Кроме того; легко осуществляется задача избирательного извлечения кислот или оснований из растворов их смесей. О том, как с помощью все тех же купратных реагентов стало возможным проводить селективное сочетание по схеме реакции Вюрца, мы уже говорили выше (см. разд. 2.2.3.1), В этой связи необходимо также сказать еше о та- Интересно остановиться на некоторых, сугубо методических вопросах проведения этой реакции. Первоначально циклизацию проводили нагреванием субстрата при довольно высокой температуре (как правило, выше ЮО'С), из-за чего этот метод оставался малопригодным для термически лабильных полифункциональных соединений. В ходе дальнейших исследований было найдено, что циклоприсоединение резко ускоряется при действии мягких окислителей, например, N-метшшорфолиноксида [34g], или при проведении реакции на поверхности силикагеля [34h]. Благодаря этим разработкам стало возможным проводить реакцию в существенно более мягких Полимеризацию этилена раш^ше удавалось осуществить только при высоком давлении и высокой температуре. Но благодаря исследованиям Циглерв н сотр. [17] стало возможным проводить полимеризацию этилена при нормальном давлении под действием катализатора на основе триатилалюмииия и TiClj в подходящем растворителе. Методику лабораторного получения полиэтилена низкого давления приводят Циглер и Мартин [18]. О том, как с помощью все тех же купратных реагентов стало возможным проводить селективное сочетание по схеме реакции Вюрца, мы уже говори-ли выше (см. разд. 2.2.3.1). В этой связи необходимо также сказать еще о та- Интересно остановиться на некоторых, сугубо методических вопросах проведения этой реакции. Первоначально циклизацию проводили нагреванием субстрата при довольно высокой температуре (как правило, выше 100"С), из-за чего этот метод оставался малопригодным для термически лабильных полифункциональных соединений. В ходе дальнейших исследований было найдено, что циклоприсоединение резко ускоряется при действии мягких окислителей, например, N-метилморфолиноксида [34g], или при проведении реакции на поверхности силикагеля [34h]. Благодаря этим разработкам стало возможным проводить реакцию в существенно более мягких К числу веществ основного характера, -пригодных для проведении конденсации этого типа,, относится алкого-ляты .натрия, трмфеншгмета-лпа'трия, амид натрия и некоторые матнийорганическне сосдиагешн, например мсзи-тилмагнмйбромид и -ийопронилмагишйбромид; в некоторых случаях оказывается возможным проводить конденсацию и с металлическим натрием, щрй'чем «а самом деле •кошген-С'и'рующмм средством, очевииио, является ajftloroJiHT гатрия, который образуется в рсакщюштой см-сси [1]. Восстановление оксима бензоина к а-а бпнол [851- Восстановление проводите» в обычной аппаратуре Нардкес— Парра с применением электрооЛогропа.Гаимеры аппаратуры иэмснопы таким образом, что стало возможным проводить работу с количествами от 0,1 до 0,005 мол л иещсстиа , Для такою изме-попил аппаратуры достаточно подточить второй манометр и лилию между резервуаром и реакционным сосудом. Реакционный сосуд наполняют водородом и отключают от релсриуара посредством игольчатого вентили. При этих условиях реакционный сосуд функционирует кап собственно реиернуар и давление отсчиты-нается на втором манометре. Так как емкость реакционного сосуда является только частью емкости бака, падение давления при гидро-ггаинации 0,005 моля вещества может быть легко отсчитано [95]. При повышении температуры реакция значительно ускоряется и уже при температуре выше 220— 230 °С становится практически возможным проводить ее без катализаторов, под давлением, при удалении реакционной воды. Если при реакции газы не образуются или образуются в небольшом количестве, то можно значительно увеличить полезный объем запаянной трубки и даже применять не толстостенные трубки, а трубки из обыкновенного химического стекла. Для этого пользуются приемом, позволяющим уравновесить давление, возникающее внутри трубки при нагревании, при помощи так называемого противодавления. Запаянную трубку помещают в прочную стальную трубу с герметически завинчивающейся крышкой или в узкий цилиндрический автоклав для высоких давлений • и в пространство между стенками автоклава и трубкой наливают 40—70 мл эфира, бензола или другой достаточно низко кипящей жидкости. При нагревании стенки запаянной трубки испытывают давление как изнутри, так и снаружи, вследствие чего оказывается возможным проводить реакцию при достаточно высокой температуре, не опасаясь разрыва трубки. У линейных полимеров не должно быть ньютоновской области течения при малых напряжениях, т. е. именно при этих условиях должен проявляться резкий спад вязкости. При очень малых Р течение полимера происходит практически с неизменной надмолекулярной структурой, ибо последняя успевает полностью восстановиться за время опыта. Стабильность структурных микроблоков (высокие средние времена их жизни) делает возможным существование области ньютоновского течения с r] = const. При очень малых Р, когда разрушения надмолекулярной структуры еще не происходит, т) полимера при развертывании и выпрямлении макромолекул в процессе вязкого течения может даже несколько возрастать. При сравнительно больших Р (превышающих 102 Па) более мощный эффект снижения ц из-за разрушения надмолекулярной структуры становится определяющим. Само собой разумеется, что для молекул более сложных, чем этан, оказывается возможным существование большого числа конформеров, из которых наиболее устойчивые будут отбираться по тому же принципу — уменьшению внутримолекулярного взаимодействия атомов, что ведет к снижению общей энергии молекулы. Мы имеем при этом в виду невыгодные пространственные взаимодействия (иначе говоря, излишнюю тесноту расположения), в то время как сближение разноименных зарядов будет, наоборот, стабилизировать соответствующую конформацию. Позднее Вайзмен [91] предложил другой критерий для определения границы применимости правила Бредта. Он считает, что бициклы с двойной связью у узлового атома мостика становятся способными к существованию, когда большее из двух колец, содержащих двойную связь, имеет не менее восьми атомов в цикле. Вайзмен связывает это с тем, что при таком числе звеньев в цикле становится возможным существование грамс-циклоалкенов, такой фрагмент и должен явиться составной частью мостиковой структуры. В согласии с таким представлением действительно удалось синтезировать би-цикло [3,3,1] нонен-1. Четыре углеродных атома в системе С—С = С—С лежат на одной прямой; очевидно, что такой «жесткий стержень» трудно представить себе в качестве составной части цикла с небольшим числом звеньев. Попытки установить, с какой минимальной величины кольца становится возможным существование циклоалкинов, предпринималось давно. После первоначальных неудачных попыток В. В. Марковникова, Виль-штеттера, А. Е. Фаворского успеха добился Н. А. Домнин [126] в 30-х годах нашего столетия. больше становится возможным существование Z-формы [84]. ской лекции Перкин мл.1 напомнил, что было время, когда считалось возможным существование только двух классов органических соединений — с открытой цепью и ароматических. «Это казалось настолько достоверным, что никто не уделял серьезного внимания вопросу о возможности существования промежуточных углеродных колец, содержащих 3, 4 или 5 атомов, и не пытался их построить. Так, в 1876 г. В. Мейер выразил твердую уверенность в том, что не существует никаких оснований, оправдывающих предположения, что когда-либо могут быть получены кольца меньше шестичленного». 15.33 Лактоны и л актами. — Хьюсген (1951—1956) обратил внима* ние на то, что у обычных сложных эфиров вследствие резонанса с предельной биполярной структурой связь С—О частично имеет характер двойной связи; это приводит к выплощешно сложноэфирной группировки и делает возможным существование цис- и транс-форм^ в циклической системе делает возможным существование этих соединений в кой системе тиолактона делает возможным существование трех изо- По-видимому, эти последние результаты делают возможным существование в лигнине фенилпропанового структурного звена с боковой цепью З-окси-2-кетопропил [—СЬ^СОСЬ^ОН] (VI) или ее энольной формой {—СН=С(ОН) СНа ОН] (V). По мнению Вилыитеттера и Хоттенрота 518, две нитрогруппы в тетранитрометане находятся в особом положении, как изображает формула (II), тогда как Э. Шмидт 619 считает возможным существование формы (III), которая находится в равновесии с формой (II), более стойкой по отношению к концентрированным растворам щелочей. Таким образом, тетранитрометан, представляющий собой по этой формуле тринитрометилннтрит, должен давать при разложении азотистую кислоту. 52°  Возможность выделения Возможность уменьшить Возможность установления Возможностях применения Возможности образования Возможности повышения Возможности протекания Возможности селективного Возможности уменьшить |
- |
Навигация