|
|
|
Главная --> Справочник терминов Возможным вследствие Содержание в товарных продуктах примесей насыщенного характера снижается также с повышением температуры риформинга. Так, при повышении температуры риформинга фракции 62— 105°С до 505 °С методом экстракции и вторичной ректификацией получен 99,95%-ный бензол с температурой кристаллизации 5,45—5,5°С, тогда как при 480 °С с теми же последующими операциями удалось выделить 99,8%-ный бензол [104]. Увеличение степени превращения циклоалканов и парафинов в ароматические углеводороды делает возможным выделение толуола и ксилолов 2. Биохимическое расщепление основано на наблюдении Пастера, что грибки или бактерии, растущие в растворах рацемических соединений и питающиеся ими, почти всегда потребляют и разрушают лишь одну из обеих энантиоморфных форм, оставляя другую нетронутой. Таким образом, оказывается возможным выделение последней формы в чистом виде. Например, Penicillium glaucum ассимилирует в растворе аммониевой соли d,/-винной кислоты только d-форму и оставляет /-форму; тот же грибок разрушает /-молочную, /-миндальную'и /-аспарагиновую кислоты, а также /-лейцин. По-видимому, для того чтобы определенный микроорганизм мог ассимилировать какое-либо соединение, последнее должно обладать определенной пространственной конфигурацией; представляется далее, что один и тот же грибок при одинаковых внешних условиях разрушает оптически активные формы с одинаковой конфигурацией. Однако грибок постепенно можно заставить ассимилировать и второй антипод. 6. Пиридин прибавляют к реакционной смеси для того, чтобы более полно использовать весь анилин. Этот реагент не препятствует взаимодействию хлористого водорода с N.N'-дифенилбензамидином, даже если взято два его эквивалента. В присутствии пиридина реакционная смесь превращается в суспензию и работать с ней становится удобно. В отсутствие пиридина смесь затвердевает в сплошную массу, которую приходится измельчать в порошок, чтобы сделать возможным выделение М,М'-дифенилбепзамидина и его хлористоводородной соли. возможным выделение карбинолов , даже при гидрогенизации эфиров нафтойных Шслот f8jf • Бифенил может существовать в виде нескольких различных конформаций, которые возникают при вращении двух фенильных групп относительно соединяющей их связи. В биарилах, содержащих четыре объемистых заместителя в opro-положениях, свободное вращение вокруг центральной связи отсутствует вследствие пространственных затруднений. В этом случае также возможна хиральная ось. Первым биарилом, разделенным на антиподы, был 2,2'-ди-карбокси-6,6'-динитробифенил (213). Для того чтобы затруднить вращение в такой степени, чтобы стало возможным выделение энантиомеров, вовсе необязательно присутствие четырех больших групп. Так, бифенилдисульфоновая-2,2' кислота (214) была разделена на антиподы еще 45 лет назад, она быстро рацемизуется при нагревании. С другой стороны энантиомеры 2,2'-ди-грег-бутил-бнфенила (215), которые были приготовлены из соответствующей оптически активной б.б'-ди-трег-бутилбифенил-З.З'-дикарбоновой кислоты, обнаружили высокую оптическую устойчивость. В качестве средства для очистки бутадиена фракционированием часто прибавляют соединения, образующие азеотропные смеси с одним или более компонентами смеси олефинов. Алкилнитриты [36] образуют с бутиленами азеотропы, кипящие ниже, чем бутадиен, что делает возможным выделение бутадиена фракционированной перегонкой. Азеотроп метилнитрита с бутаном перегоняется при — 20°, с бутиленом и изобутиленом при —16°, а с бутадиеном при — 4,7°, причем в остатке оказывается псевдобутилен. Ацет-альдегид [37] и аммиак [38] действуют таким же образом, удаляя бутилены при температурах более низких, чем температура кипения бутадиена. Если лигнин и другие компоненты древесины находятся в древесине в свободном состоянии, их можно разделить, используя разницу в растворимости между метилированной целлюлозой (растворимой в ледяной воде) и метилированным лигнином (нерастворимым в воде). Более того, поскольку размолотая буковая древесина давала ацетилированную буковую древесину (около 40% содержания ацетила), растворимую также и в органических растворителях, должно оказаться возможным выделение ацетилированного природного лигнина — если он находится в древесине в свободном состоянии. Если центром хиралыюсти в пирамидальной структуре служат элементы 3 периода, такие как фосфор в фосфинах или сера в сульфоние-Bbix солях и сульфоксидах, то в таком случае барьеры инверсии настолько высоки, что становится возможным выделение индивидуальных эпаитиомеров: Реакция Между фторзтилаЦетатОм,. перекисью марганца и серной кислотой исследовалась сначала с целью приготовления соответствующего фторированного ацеталя. Скоро стало очевидно, что по ходу этого опыта может оказаться возможным выделение не описанного до сих пор фторацеталь-дегидз, и все внимание было устремлено на это. Доказательством образования фторацетальдегида служило выделе-* ние из водного дестиллята 2,4-динитрофенилгидразона. Этот фторсодержащий водный дестиллят давал также большинство обычных альдегидных реакций (например, серебряное зеркало с аммиачным раствором нитрата серебра, слабое розовое окрашивание с основанием Шиффа и т. д.). Длительное время колхицин оставался единственным известным алкалоидом безвременника. Только хроматографические методы сделали возможным выделение большинства алкалоидов, сопутствующих колхицину. Первый описанный опыт хроматографической очистки колхицина состоял в пропускании хлороформного раствора колхицина, отвечавшего требованиям фармакопеи США, через колонку с окисью алюминия для хроматографии 3^7в Поздней в аналогичных опытах из такого же колхишша выделили 3-деметилколхицин (алкалоид С) 3?6 и формилдеацетилколхицин (алкалоид В) ™ат Однако до этих опытов разделили смесь алкалоидов безвременника, используя ставший теперь обычным метод, представляющий собой комбинацию нескольких опытов хроматографии с последовательной сменой растворителей8'»8^. Эта методика положена в основу многих работ, в том числе и двух уже названных выше 376,376а ^ широко применен этот метод школой Шантавого 122> П6,215,359,377-379 # названные принципы хроматографии на окиси алюминия использованы и другими авторами 88>131, 224,321,343,380,381 При сочетании с алкилированными фенолами и аминами выделяется большее количество тепла, чем при сочетании с неалкили-рованными соединениями. Однако дать числовую характеристику увеличения теплоты сочетания алкилированных соединений по сравнению с неалкилированными не представляется возможным вследствие явной недостаточности имеющихся опытных данных. Подобно другим механическим испытаниям, твердость можно определить как при статическом, так и при динамическом нагруже-нии в различных температурных условиях. Наибольшее практическое значение имеют статические испытания на твердость при вдавливании стандартного наконечника. В практике испытания металлов твердость определяют измерением диаметра отпечатка. Это связано с тем, что измерение диаметра отпечатка требует меньшей точности мерительных средств. Поэтому измерение отпечатка более надежно, чем измерение глубины внедрения индентора. В случае испытания полимерных материалов получить стабильный по своим геометрическим формам отпечаток не представляется возможным вследствие ярко выраженных упруго-пластических и релаксационных свойств этих материалов. Поэтому твердость полимерных материалов определяют по величине погружения индентора за стандартный промежуток времени под стандартной нагрузкой. Почти во всех существующих приборах для определения твердости полимерных Влияние конформацин приобретает большое значение прежде всего для или-циклических соединений, так как здесь относительное положение заместителей закрепляется в результате образования цикла. Ниже сделана попытка пояснить это на примере системы циклогексана. В системе циклогексаиа плоское расположение атомов углерода «е представляется возможным вследствие напряжения цикла (правило Саксе — Мора), и поэтому молекула образует конформацню в так называемой форме кресла или форме ванны: Если джут будет обработан 0,25%1-ным едким натром, то содержание карбоксилов возрастает до 22,5 миллиэквивалента на 100 г. Такой дополнительный рост карбоксилов полагают возможным вследствие гидролиза эфиров уроновой кислоты. Это предположение подкрепляется тем фактом, что скорость образования карбоксилов, по-видимому, первого порядка. Считают также вероятным, что сложный эфир является эфиром лигнина и уроновой кислоты, хотя в равной степени он может быть эфиром углеводов и уроновой кислоты. заместители в диазиновом цикле, за исключением алкильных групп в положении 5, способны вступать в реакцию конденсации с предварительным генерированием соответствующих анионов в результате депротониро-вания. Как и в случае алкилпиридинов, образование таких анионов становится возможным вследствие делокализации отрицательного заряда с участием одного или двух атомов азота цикла. Эта особенность фенопластов и ряда подобных им полимерных материалов имеет очень большое значение для промышленности. С одной стороны, полимер должен бить растворимым и формоваться при возможно более низких температурах, только тогда его переработка в изделия будет удобна и экономически выгодна. С другой стороны, от полимерных изделий требуются максимальная прочность, теплостойкость (тугоплавкость) и химическая стойкость. Удовлетворение этих противоположных требований становится возможным вследствие того, что процесс формования изделий сопровождается химической реакцией сшивания макромолекул R тррумррн^р полимер (химическое формование). Эта особенность фенопластов и ряда подобных им полимерных материалов имеет очень большое значение для промышленности. С одной стороны, полимер должен бить растворимым и формоваться при возможно более низких температурах, только тогда его переработка в изделия будет удобна и экономически выгодна. С другой стороны, от полимерных изделий требуются максимальная прочность, теплостойкость (тугоплавкость) и химическая стойкость. Удовлетворение этих противоположных требований становится возможным вследствие того, что процесс формования изделий сопровождается химической реакцией сшивания макромолекул R тррумррн^р полимер (химическое формование). сильно полярных жидкостей, набухая в них до пределов, определяемых преимущественно их полярностью, как это видно из первых двух столбцов табл. 3. Вероятно наиболее важной их характеристикой служит то обстоятельство, что если набухшие волокна подвергнуть размалыванию, т. е. мацерированию (вымачиванию) и механической обработке, например в шаровой мельнице (когда волокна взвешены в полярной жидкости), то их размягченные стенки разрываются и освобождаются сотни маленьких волокон— фибрилл (см. рис. 2 и 3). Это фибриллирование (расщепление на маленькие волоконца), очевидно, становится возможным вследствие механического ослабления волокна при набухании его в растворителе, ибо степень фибриллирования, в отличие от простого разрезания или укорачивания волокна, определенно зависит от влия- Если в соединении наряду с карбоксильной группой имеется какой-либо электроотрицательный заместитель Y (—X, —OR, —NH2), то нуклеофильная атака, направленная на карбоксильную функ-диональную группу, приводит к замещению. Этот электроотрицательный заместитель вместе с электронной парой связи способен отделяться посредством анионоидного отрыва. Отщепление становится возможным вследствие перехода неподеленной электронной лары, сдвигающейся в результате первичной атаки (а): Особенностью обеих реакций является сохранение конфигурации реакционного центра. Полагают, что такой результат оказывается возможным вследствие анхимерного содействия со стороны С=С-связи в производных норборнена: В предыдущей работе, проведенной в нашей лаборатории и посвященной процессу коагуляции Аз233-золя, авторы на основании изменений электропроводности при кондуктометрическом титровании солями пришли к заключению, что золь при приливании солей подкисляется. Примененный ими метод кондуктометрического титрования дает сумму измерений концентраций всех ионов, поэтому лишь косвенным путем и со сравнительно значительной ошибкой можно высчитать количественно эффект подкисления, что и было ими сделано. Прямое определение до сих пор не представлялось возможным вследствие отравления Аз233-золем платиновой черни 1Ч/Н2-электрода. Хингидронный электрод также оказался неприменимым вследствие (см. ниже) взаимодействия хингидрона и As2S3-золя. Стеклянный электрод впервые дал возможность непосредственно измерить концентрацию Н+-ионов в Аз233-золе и эффект подкисления при коагуляции его электролитами.  Возможность восстановления Возможность управления Возможность увеличить Возможности дальнейшего Возможности открывает Выделения свободной Возможности расширения Возможности существования Возмущения молекулярных |
- |
Навигация