Главная --> Справочник терминов


Возможного механизма И все же действительно тройные связи, как правило, более подвержены нуклеофильным и менее — электрофильным атакам, чем двойные связи, несмотря на более высокую электронную плотность в алкинах. Одно из объяснений этого заключается в том, что электроны тройной связи удерживаются более прочно из-за меньшего расстояния между атомами углерода; поэтому атакующему электрофилу труднее оторвать пару электронов от такой связи. Данные спектроскопии в дальней УФ-области свидетельствуют в пользу этого вывода [71]. Другое возможное объяснение базируется на доступности свободной орбитали алкина. Показано, что я*-орбиталь изогнутых алкинов (таких, как циклооктин) имеет более низкую энергию, чем я*-орбиталь алкенов, и предполагается [72], что линейные ал-кины могут принимать изогнутые конфигурации в переходных состояниях при взаимодействии с электрофилами. В тех случаях, когда электрофильное присоединение включает образова-

Возможное объяснение основано на эффекте гиперконъюгации. Считают, что электроны каждой из трех С—И-связей участвуют в смещение таким же образом, как и неподеленные электроны кислорода, азота ил» галоида, но в меньшей степени. Кроме того, атака орто- и пара-положений нуклеофильным агентом приводит к перемещению части положительного заряда на углерод 1 с образованием третичного карбониевого иона и понижением энергии системы.

Из данных табл. 20 можно сделать еще один важный вывод, а именно: относительные реакционные способносги трех типов связей С—Н не 'Остаются постоянными для всех реакций. Например, при фторировании они отличаются очень мало, тогда как при хромировании различия достигают нескольких порядков. Возможное объяснение этого факта приведено ниже.

алкилацилия (ацетил, прошюнил) приводят к меньшему соотношению продуктов о/та-замещения, чем различные ароильные системы. Если бы селективность направления атаки преимущественно определяли пространственные факторы, следовало бы ожидать противоположного результата. Возможное объяснение этого факта, что арнльные соединения реагируют через свободные ацилиевые ионы, в то время как в алкиль-мах системах действует более объемистый комплекс хлораитидрида кислоты с катализатором.

алкоксид-ион, обладают -/-эффектом, а алкильные группы, дестабилизирующие алкоксид-ион, обладают +/-эффектом. Действительно, рКа третичного бутилового спирта в конденсированной фазе и воде выше, чем для первичных и вторичных спиртов (табл. 11.2). Другое возможное объяснение более низкой кислотности трет-бутилового спирта, не связанное с проявлением +/-эффекта метильных групп, состоит в том, что mpem-бутильная группа создает сильные стерические препятствия для образования прочной межмолекулярной водородной связи. Если образование сильной межмолекулярной водородной связи в растворе играет решающую роль в диссоциации воды, спиртов и других О-Н-кислот (гл. 3, ч. 1), третичные спирты должны обладать свойствами более слабой О-Н-кислоты по сравнению с первичными из-за стерических препятствий для межмолекулярной водородной связи.

Другое возможное объяснение изомеризации ал к и ль них групп при алкшшрпнании [9] вытекает из общей теории молекулярных перегруппировок, развитой УиТмороы [28]:

НВг. а) Предложите возможное объяснение этому факту (см. разд. 2.19). б) Объясните,

их образования. Возможное объяснение необычно прочной связи виниль-

чем, например, этан? Возможное объяснение дает рассмотрение электрон-

возможное объяснение (разд. 11.16).

такая полоса не обнаруживается. Предложите возможное объяснение.

его в зависимости от частоты в течение 130—370 циклов; Скибо и др. [191] для ПС получили 600—1400 циклов. Ширина таких полос роста хорошо соответствовала размеру пластической зоны гр, рассчитанному по модели Дагдейла. На основе этих результатов Скибо и др. [191] предложили в качестве возможного механизма роста обычной трещины постепенное развитие трещины серебра шириной гр и ее последующий быстрый разрыв. Подобный механизм подтверждает модель образования трещины серебра, приведенную в гл. 9, разд. 9.2.3: если на вершине обычной трещины достигается критическое растяжение фибриллы, зависящее от частоты, то происходит совместный разрыв фибрилл, и трещина распространяется от областей D/C почти в область В (рис. 9.14).

7) Нитрование аминов протекает различно в зависимости от того, защищена аминогруппа или нет. Нитрование анилина при незначительном выходе п-нитроанилина приводит к преимущественному образованию 2,4-динитрофенола, что указывает в качестве возможного механизма реакции на диазотирование аминогруппы с последующим нитрованием ядра; нитрование аминов с защищенной аминогруппой — диметиланилина и ацет-анилида — протекает значительно легче, причем диметил-анилин нитруется с образованием п-нитродиметиланшшна с выходом 72% при температуре реакции 0°, а ацетанилид дает смесь п- и о-нитроацетанилида; выход п-изомера 60% и о-изо-мера 30% при температуре 60—70°.

Эти же исследователи высказывают некоторые соображения относительно возможного механизма реакции 13°.

Для разложения борфторида диазоция* можно предполагать существование трех вариантов возможного механизма реакции, а именно:

В качестве возможного механизма, объясняющего спектр фотолюминесценции в пористых и тонкопленочных образцах Si и Ge, часто используют представления о кванторазмерном эффекте [399]. Этот эффект подразумевает появление дополнительных уровней энергии в энергетическом спектре полупроводников, вследствие чрезвычайно малых размеров их кристаллитов. При этом появление дополнительных уровней энергии приводит к изменениям в спектре фотолюминесценции.

дни возможного механизма этих реакций.

а) Приведите все стадии возможного механизма для стадии (2) — образования бората.

7) Нитрование аминов протекает различно в зависимости от того, защищена аминогруппа или нет. Нитрование анилина при незначительном выходе п-нитроанилина приводит к преимущественному образованию 2,4-динитрофенола, что указывает в качестве возможного механизма реакции на диазотирование аминогруппы с последующим нитрованием ядра; нитрование аминов с защищенной аминогруппой — диметиланилина и ацет-анилида — протекает значительно легче, причем диметил-анилин нитруется с образованием п-нитродиметиланилина с выходом 72% при температуре реакции 0°, а ацетанилид дает смесь п- и о-нитроацетанилида; выход п-изомера 60% и о-изо-мера 30% при температуре 60—70°.

Относительно возможного механизма этого катализируемого фотоокисления см. оригинальную статью.

Эти же исследователи высказывают некоторые соображения относительно возможного механизма реакции ш.

* Рассмотрение другого возможного механизма см. [1276]. • - -




Возможность управления Возможность увеличить Возможности дальнейшего Возможности открывает Выделения свободной Возможности расширения Возможности существования Возмущения молекулярных Возникает необходимость

-
Яндекс.Метрика