|
|
|
Главная --> Справочник терминов Возможность дальнейшего Далее, синтон, как правило, должен содержать — в явном или в скрытом виде — функциональную группу (группы), допускающую дальнейшие преобразования трансформационного характера и/или участие в последующих стадиях синтетических схем. Так, например, в анпелиро-вании по Робинсону метилвипилкетон позволяет достроить в молекуле новый шестичленный цикл (весьма распространенный структурный элемент полициклических природных соединений), так кик соответствующий синтон содержит четыре недостающих углеродных атома и карбонильную функцию, обеспечивающую возможность циклизации. 82. Рассмотреть возможность циклизации в процессе поликонденсации следующих мономеров: Напраатение конденсации зависит от длины ленты (параметра т, см. схему). Внутримолекулярная циклизация олигомеров 128 может привести к образованию необычных структур при т > 2. Для т = 3 может возникать лента Мёбиуса наряду с образованием тривиального продукта — цилиндра. Образование цилиндра, ленты Мёбиуса или заплетенной косы определяется кон-формацией ленты (числом полуоборотов «л»), из которой происходит циклизация. Возможность циклизации в подходящей конформации в свою очередь определяется длиной ленты, т. е. величиной т. Возможность циклизации хинонов группы коэнзима Q (1) до соответствующих DL-хроменолов III под действием гидрида натрия (выход 45—90%) делает эти соединения удобными для биологических исследований (Линн, 1963). Тем же методом была осуществлена циклизация витамина Ki (Вагнер, 1963): Направление конденсации зависит от длины ленты (параметра т, см. схему). Внутримолекулярная циклизация олигомеров 128 может привести к образованию необычных структур при т > 2. Для т = 3 может возникать лента Мёбиуса наряду с образованием тривиального продукта — цилиндра. Образование цилиндра, ленты Мёбиуса или заплетенной косы определяется кон-формацией ленты (числом полуоборотов «л»), из которой происходит циклизация. Возможность циклизации в подходящей конформации в свою очередь определяется длиной ленты, т. е. величиной т. В ряде работ изучена возможность циклизации аза- или диазаароматических Конденсированные 2-амино^Н-пираны получают из 2,6-диарилиденцик-логексанона и его замещенных [9, 551, 552], 2-арилиден-1-тетралона [553], 4-арилиден-5-изоксазолонов [544], 5-пиразолонов [532], 1,3-дифенил-2-тиогидантоина [555] и метиленактивных нитрилов. На возможность циклизации аддуктов Михаэля в конденсированные пираны указывалось в работе [471]. На основании экспериментальных данных можно предположить, что 2-арилиденоксопроизводные пятичленных гетероциклов труднее превращаются в конденсированные 2-аминопираны, чем соответствующие шести-членные гетероциклические производные. Например, 4-бензилиден-З-метил-5-изоксаэолон присоединяет малононитрил, но указаний о циклизации полученного аддукта Михаэля в пиран нет [556]. Тиогидантоин (4.77) с малононитрилом дает 6-амино-5-циано-1,3-дифенил-2-тиоксо-1,2,3,4-тетрагидропи-рано[3,2-ё]имидазол (4.79), а тиогидантоин (4.78) — 1-оксо-3-тиоксо-2,3, 7,7а-тетрагидро-1Н-пирроло [1,2-с]имидазол (4.80) [555]: Последующей реакции расщепления, скорее всего, предшествует введение napa-гидроксильной группы в кольцо Е, как показано в (116) [72]. Таким образом, после расщепления кольца возникает возможность циклизации с образованием ксантонов путем 1,4-присоединения к хиноновой группировке, (117)->(118) (как и при образовании эргохромов, см. схему 24). Распределение [13C2J ацетата показывает, что ориентация кольца Е не изменяется по сравнению с предполагаемым промежуточным соединением (118) [70]; следовательно, в циклизации до ксантона не может участвовать гидроксильная группа, уже имеющаяся в кольце Е. На этой стадии в образовании ксантона потенциально могут участвовать два атома кислорода кольца С; выбору между ними, по-видимому, способствует стереохимия активного центра фермента или 0-метилирование, связанное, скорее всего, с фрагментацией промежуточного продукта расщепления по Байеру — Вил-лигеру. С этого момента (см. схему 27) 0-метильные производные являются истинными промежуточными соединениями. Непосредственным продуктом циклизации в этом случае будет соединение (118), которое может, очевидно, ароматизироваться путем восстановления и последующего элиминирования — декарбоксилирова-ния, образуя стеригматоцистин (119), или посредством прямого декарбоксилирования енола, давая 5-гидроксистеригматоцистин Направление конденсации зависит от длины ленты (параметра т, см. схему). Внутримолекулярная циклизация олигомеров 128 может привести к образованию необычных структур при т > 2. Для т = 3 может возникать лента Мёбиуса наряду с образованием тривиального продукта — цилиндра. Образование цилиндра, ленты Мёбиуса или заплетенной косы определяется кон-формацией ленты (числом полуоборотов «л»), из которой происходит циклизация. Возможность циклизации в подходящей конформации в свою очередь определяется длиной ленты, т. е. величиной т. При УФ облучении электрон переходит на НСМО, ее симметрия -(ВЗМО)* - начинает определять возможность циклизации; связывание концевых л-АО достигается только в конротаторном процессе, что однозначно ведет к цис-изомеру. кетонов, конденсированных с бензольным кольцом, иллюстрируег влияние стерических факторов на природу образующихся продуктов. Так, 1-инданилиденмалононитрил превращается лишь в 1-ин-данилиденцианоацетамид, т. е. циклизация не происходит100. Увеличение числа метиленовых групп в исходном арилалкилиден-малононитриле обусловливает возможность циклизации"»100'106, например: При выборе исходных мономеров для процесса поликонденсации следует руководствоваться не только стремлением получить полимер, обладающий определенным сочетанием свойств, необходимо также учитывать нероятгссть внутримолекулярной конденсации мономеров, которая может привести к образованию устойчивых низкомолекулярных циклов. С возникновением таких циклов исключается возможность дальнейшего протекания процесса поликонденсации, поэтому приходится применять исходные вещества, для которых не является характерной подобная циклизация. Например, а-аминокислоты непригодны для образования полимеров, так как при нагревании эти кислоты образуют устойчивые дикетопиперазины: Проведенное нами рассуждение оправдывает включение в схему окисления углеводородов радикала RCH200. Однако не только в 1935г., но и в наше время для перекисных алкильных радикалов все еще отсутствуют объективные доказательства их реального существования. До сих пор еще нельзя назвать ни одного метода, с помощью которого можно было бы также надежно идентифицировать перекисные алкильные радикалы, как это можно сделать, например, методом металлических зеркал в отношении алкильных радикалов. Более того, до сих пор еще не разработаны способы получения перекисных алкильных радикалов в таких условиях, которые давали бы возможность дальнейшего экспериментирования с ними. Поэтому главным доказательством действительного участия радикала RGH200 в окислении углеводородов остается самый факт образования в ходе этого процесса гидроперекиси алкила. 10. Возможность дальнейшего развития предприятия. Предусмотреть возможность расширения предприятия с удвоением мощности. Важнейшим свойством пептидов является возможность дальнейшего наращивания длины полимера вплоть до белков, что связано с наличием так называемых концевых групп -NH2 и -СООН, а также способность пептидной связи к гидролизу. Гидролиз можно провести ферментативно или химическим путем. В 6М НС1 гидролиз завершается за одни сутки: Позднее Леопольд [129] нашел, что растворимая низкосульфированная лигносульфоновая кислота может быть далее сульфирована, хотя и со значительно меньшей скоростью, нейтральным раствором сульфита при рН 6,5. Такую кислоту он получил кислотным гидролизом сульфированной еловой древесины, в которой все группы А лигнина были сульфированы. Возможность дальнейшего сульфирования этой кислоты показывает, что группы В, по-видимому, превратились в эрдтмановские «В'-группы», далее соответствовавшие в этом отношении группам А. К смесям первого класса относятся многие смеси органических жидкостей: бензол и толуол, бензол и хлорбензол, ^н-гексан и н-октан, 1,2-дибромэтан и 1,2-дибромпропан и др. При кипении они дают смешанный пар, количественный состав которого зависит от количественного состава жидкости и парциальных давлений пара каждого компонента при данной температуре. Упругость смешанного пара по величине является промежуточной между упругостями паров обоих чистых компонентов (для простоты изложения в дальнейшем будет рассматриваться перегонка бинарных смесей, т. е. смесей, состоящих из двух жидкостей). Соответственно этому и температура, при которой упругость пара достигнет величины внешнего давления, т. е. температура кипения смеси, тоже оказывается промежуточной между температурами кипения чистых компонентов. Существенным является то, что пар, образующийся при кипении такой смеси, всегда обогащен более летучим, нижекипящим компонентом. Конденсируя этот пар, можно получить жидкость нового количественного состава, в которой будет содержаться относительно больше легколетучего компонента. В остатке в перегонной колбе, напротив, будет накапливаться менее летучий компонент. По мере того как более летучий компонент будет конденсироваться и уходить в приемник, состав смеси, а вместе с ним и общее давление пара будут изменяться, температура кипения будет повышаться. Для разделения смеси на компоненты необходимо по мере изменения температуры кипения менять приемники, т. е. делить конденсат на фракции. Каждая фракция характеризуется разным интервалом температуры кипения и представляет собой смесь двух веществ в разном количественном отношении. Повторные перегонки каждой фракции в отдельности дадут возможность дальнейшего разделения компонентов смеси. Так, при кипении вещества первой фракции образуется пар, состав которого будет обогащен легколетучим компонентом в еще большей степени, чем при первой перегонке, потому что сама кипящая жидкость содержит его больше, чем в первый раз. Многократная фракционированная разгонка смесей приводит к полному разделению на чистые компоненты. Гесс и Фризе 6С7 последнее время изучали возможность дальнейшего очищения лихенина. Мы описываем подробности предлагаемого ими способа. В щелочной среде при потенциалах соответствующих плато второй волны радикального фрагмента амин-радикала 7 на ртутном катоде образуется только один продукт — 4-амино-1-гидро-кси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин 6 (см. табл. 1). На амальгамированном медном электроде в щелочной среде восстановление протекает аналогичным образом. Поэтому наличие второй волны на подпрограммах радикального фрагмента, по-видимому, связано с каталитическим выделением водорода [20 J. Таким образом, восстановление радикального фрагмента нитроксильных радикалов пиперидинового ряда в щелочных растворах протекает до соответствующих замещенных гидроксиламинов. В кислой среде возможность дальнейшего восстановления последнего определяется природой материала катода. Кислая по лакмусу реакция объекта исключает возможность дальнейшего химико-токсикологического исследования на наличие едких щелочей. При кислой реакции объекта по лакмусу .для составления плана дальнейшего исследования необходимо определить реакцию среды еще и по красной бумажке конго или с помощью универсальной индикаторной бумаги. Красная бумажка конго изменяет цвет в синий в присутствии свободных минеральных кислот или органических кислот в больших концентрациях, последние обычно не обусловлены естественным нахождением их в исследуемом материале (желудок с содержимым, рвотные массы). Положительный результат испытания бумажкой конго (посинение) ориентирует на производство исследования в первую очередь на наличие минеральных или органических кислот, введенных в объект исследования извне, .а не являющихся его естественной составной частью. * В этом случае циклизация, возникающая вследствие взаимодействия функциональных групп, устраняет возможность дальнейшего роста молекул. ** Даже скорость этой реакции должна быть мала по сравнению с начальной скоростью реакции. Действительно, расчет, произведенный на основании экспериментальных данных, показывает, что реакция эта — пятого порядка, т. е. скорость по мере течения процесса весьма быстро падает. При испарении остаточного разбавителя очень тонкая, набухшая в разбавителе стабилизирующая оболочка медленно усаживается. Следовательно, появляется дополнительная возможность дальнейшего уменьшения объема пленки. Однако, когда оболочка стабилизатора начинает усаживаться, частицы уже не могут легко и быстро скользить относительно друг друга, используя это небольшое, но существенное изменение объема. Это затруднение взаимного перемещения частично вызвано начинающейся флоку-ляцией, но в большей мере, вероятно, взаимопроникновением наружных частей оболочек, с чем связано очень резкое увеличение эффективной вязкости среды.  Возможностях применения Возможности образования Возможности повышения Возможности протекания Возможности селективного Возможности уменьшить Выделения углекислого Возникает вследствие Возникают напряжения |
- |
Навигация