|
|
|
Главная --> Справочник терминов Возможность избирательного Подробные сведения о продуктах сульфирования диалкилбёнзолов с, неодинаковыми алкильными радикалами дали бы возможность исследовать направляющее влияние алкилов. К сожалению, строение образовавшихся изомерных сульфокислот в большинстве случаев не определялось, а там, где оно выяснено, нет данных об относительном количестве разных изомеров (за исключением л-цимола). Имеющиеся данные указывают на то, что метильная группа обладает более сильным направляющим в ор/ио-положение влиянием, чем н-пропильная или изопрошшьная, и что это различие еще больше при сравнении метила с более высокомолекулярными алкильными группами. На ряде реакций показано, что из двух изомерных сульфокислот значительно менее растворимую •окружение одинаково, называются эквивалентными, таковыми, например, являются протоны СН3-группы или бензольного кольца. Поле Н для всех эквивалентных ядер одинаково, а для неэквивалентных— различно (для них отличаются условия резонанса). В результате сигнал ЯМР-поглощения состоит из нескольких пиков, каждый из которых соответствует какому-то одному сорту эквивалентных ядер. Полученная картина называется спектром ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. Из таких спектров ЯМР можно делать заключения о строении молекул. Форма линии ЯМР зависит как от расстояний, так и от углов, образуемых магнитным вектором и направлением ориентации макромолекул, что дает возможность исследовать процессы модификации структуры полимеров. Изучение деформируемости полимерных пленок непосредственно в спектрометре ЯМР позволяет обнаружить и количественно оценить ориентацию цепей, а также установить роль повторных ориентации в изменении структуры полимеров. Методом ЯМР можно изучать характер соединения атомных групп в цепи (оценивать число структурных образований «голова к голове» и «голова к хвосту»). Особенно важную информацию можно получить методом ЯМР при изучении структурных особенностей стерео-регулярных полимеров. Специальными работами было показано, что стереохими-ческий результат 5^2-реакций одинаков для процессов нуклеофильного замещения как при первичном, так и при вторичном и третичном атомах углерода. Возможность исследовать стереохимию реакций замещения при первичном атоме углерода появилась лишь после того, как были получены оптически активные вещества с «водородно-дейтериевой асимметрией». Примером может служить использование 1-дейтероэтанола для доказательства обращения конфигурации при щелочном гидролизе его п-толуолсульфоната. В 1960-х и 1970-х годах в результате развития новых масс-спектрометрических методов, в том числе метода ионного циклотронного резонанса и масс-спектрометрнн высокого давления, появилась возможность исследовать перенос протона между двумя молекулами в газовой фазе, где нет никакой сольватации. В результате этих исследований неожиданно оказалось, что многие ряды относительной кислотности и основности в растворе, которые раньше легко объясняли собственными электронными и пространственными эффектами заместителей в молекулах, в газовой фазе полностью расстраиваются и даже обращаются, т.е. на самом деле связаны с сольватацией. В то же время обратили внимание на то, что ряды относительной реакционной способности в растворах часто обусловлены энтропийными, а не эитальпийными (энергетическими) эффектами (см. разд. 3.3.3,6). В данном разделе мы рассмотрим ряд удивительных результатов, полученных при изучении газофазной кислотности с целью обратить внимание на то, что эффекты сольватации часто могут перекрывать индуктивные, мезомерные и пространственные эффекты заместителей. параллельном и перпендикулярном оси ориентации; Е\\ и Е± — коэффициенты экстинкции полос поглощения при прохождении поляризованного света в направлениях, параллельном и перпендикулярном оси волокна. Данные, полученные при изучении инфракрасного дихроизма, так же как и в случае двойного лучепреломления, характеризуют ориентацию молекул. Таким образом, соотношение интенсивностей поглощения в направлениях, параллельном и перпендикулярном оси вытяжки, определяет среднюю величину отклонения оси макромолекул от оси волокна. Существенным преимуществом метода инфракрасного дихроизма перед методом двойного лучепреломления является возможность раздельного определения ориентации в кристаллических и аморфных областях (так как они характеризуются различными полосами поглощения), причем в абсолютных величинах. В качестве поляризаторов инфракрасного излучения с успехом применяют стопу селеновых пленок или AgCl [105, 106]. К недостаткам данного метода следует отнести то, что приготовление самих препаратов волокон занимает довольно много времени в случае отсутствия специальных микроприставок к спектрометру, дающих возможность исследовать отдельные фибриллы волокон [107]. Второй метод [137] получения параметра Дебая-Уоллера основан на измерении величины ij)k пика (Ш) при различных температурах. Преимуществом этого метода является возможность исследовать текстурованные образцы в таких температурных интервалах, где кристаллографическая текстура остается неизменной. В то же время недостатком метода является тот факт, что с помощью него можно получать лишь величину изменения параметра, а не его абсолютное значение. Различие спектров ЭПР радикалов, распределенных в отличающихся по молекулярной подвижности участках полимера, дает возможность исследовать структуру гетерогенных систем. Например, метод спиновой метки был использован для решения вопроса о том, происходит ли образование диффузионного слоя на границе раздела фаз двух термодинамически несовместимых полимеров: 1,4-цис-полибутадиена (СКД) и бутадиен-стирольного каучука СКС-50. Для этого стабильный радикал прививали к макромолекулам полибутадиена в процессе механодеструкции полимера. Поскольку частота вращения спиновой метки в данной смеси ниже, чем в чистом СКД, то имеет место взаимная диффузия полимеров. Частота вращения спиновой метки меняется незначительно по сравнению с частотой вращения радикала-зонда в этих полимерах, следовательно, лишь небольшая часть меток участвует во взаимной диффузии полимеров, т.е. диффузионный слой имеет малую толщину. Разработанные в последние годы высоковольтные электронные микроскопы (ускоряющий потенциал порядка 200 кВ) дают возможность исследовать относительно толстые образцы толщиной 1 мкм и более. При изучении этим методом двухфазных полимерных Наряду с классической спектроскопией применяются спектроскопия нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО5 или ATR спектроскопия) и фотоакустическая спектроскопия (PAS). Существенным преимуществом последней является возможность исследовать пробы любой геометрии и качества поверхности без специальной подготовки. Даже гранулированный сшитый полимер, который не может быть исследован в режимах пропускания или отражения, изучается методом PAS. Этим способом можно определить химический состав неизвестной пробы быстро и при малых затратах. Мы приготовили производные ди- и трифторуксусных кислот, а также фторхлоруксусной кис§оты, чтобы иметь возможность исследовать их токсичность *. Можно значительно упростить кинетическое исследование, исключив реакцию обрыва цепи и этап инициирования, если заранее приготовить «живой» полимер; а затем изучить присоединение к нему мономерных молекул; к тому же, применяя полярные растворители, практически устраняют образование ассоциатов и получают возможность исследовать рост цепи в «чистом» виде. В этих условиях можно считать, что в реакции участвуют только ионные пары и «свободные» ионы. В пользу участия последних говорит способность растворов растущего полимера проводить электрический ток и параллельное увеличение эквивалентной электрической проводимости системы и Константы роста цепи при разбавлении рас твора. Присутствие бикарбоната необходимо для выделения из образующейся на не вой стадии алкилсернокиелои соли свободного основания для дальнейшего его али ровашш. Преимуществом бикарбоната в сравнении с более сильными основания является возможность избирательного алкжлирования аминофеполов по аминигру при устанавливающихся в реакционной среде значениях pll [765]. Особенность гидрирования как синтетического метода заключается в применении для восстановления веществ разных классов одного и того же восстановителя и общих или химически родственных катализаторов. Эта особенность ограничивает возможность избирательного гидрирования соединений, если необходимо, например, обеспечить заданную глубину восстановления группы, способной к более глубокому восстановлению, или прогидрировать одну из нескольких восстанавливающихся групп, не затрагивая остальных. Тем не менее возникающие затруднения во многих случаях успешно преодолеваются подбором катализатора и условий реакции: Большие различия в относительных скоростях при конкурентном гидрировании определяют возможность избирательного восстановления менее замещенной этиленовой группы, в первую очередь однозамещенной, в полиенах, содержащих изолированные двойные связи: Хлорид олова чаще всего применяется для восстано влепил иитрогруппы до аминогруппы Очень хорошие выходы почучаются при восстановлении моионитросо-сдиненнй, а при значительном избытке хлорида олова нитросоединеиия можно посстананлииать почти количественно [32, 34, 47] Хлорид олова не действует на гетероциклические группировки, благодаря чему его можно использовать для получения амииопроизводных хицо-чииа [2% ксаитона [48], феноксазина [49] Хлорид олова, как правило, не вытесняет гачоиды, что дает нозмож ность получать галондоариламииы с хорошими выходами [50, 51] Несмотря иа низкую температуру реакции, бромнитротиофены иногда отщепляют бром [52] Однако к наиболее важным преимуществам хлорида олова следует отнести возможность избирательного восстановления нитрогр^гта в полинитросоедииениях. В зависимости от взаимного положения самих нитрогрупп, а также их положения относительно других заместите леи может реагировать в определенном положении только одна из нитрогрупп соединения при условии что хлорид олова прибавляется в количестве несколько большем стсхиометрического Наиболее отчетливо изби рательность восстановления проявляется в трех^амещен-ных производных бензола с дв>ыя нитрогруппами в положениях 2 и 4 относительно третьего заместителя соединения). Лучше восстанавливаются N замещенные амиды [437]. В побочных продуктах наряду с аминами с более длинной, чем ожидалось, цепью [438, 439], могут быть спирты, образование которых задерживается прибавлением аммиака [440] Амиды можно титрировать и на никеле Ренея, но процесс идет значительно медлен нее и с меньшим выходом [441], что сочдает возможность избирательного восстановления амидоиитрилов до амидо-амидок [442] Гидразидьт карбоновых кислот и сульфо-кислот, а также гмдразоиы и алкил или арилпрошвод-иьте гидразина, замещенные только при одном атоме азота, при нагревании со скелетным никелевым катали затором гидрируются с образованием аминов [68, 444, 445]. Кетазины могут гидрироваться до симметричных производных гидразина [446, 447]. Это различие открывает возможность избирательного расщепления окисленного периодатом олигосахарида по ацетальным связям с сохранением гликозидных связей моносахаридных звеньев, не подвергшихся действию окислителя. Однако эта возможность не может быть реализована непосредственно, так как лабильность образующихся альдегидов к кислотам сильно осложняет картину гидролиза. Чтобы обойти это затруднение, необходимо стабилизовать альдегидные функции в молекуле окисленного олигосахарида. По методу Смита для этого прибегают к восстановлению боргидридом натрия, превращающему альдегидные группы в первично-спиртовые, а по методу Бэрри — к обработке продукта окисления фенил-гидразином в уксусной кислоте, в результате чего происходит отщепление альдегидов в виде фенилгидразонов. Очевидно, что деградация по Смиту и деградация по Бэрри приводят к избирательному расщеплению одигосахаридной цепи с образованием более низкомолекулярных фрагментов. Строение последних (включая конфигурацию гликозидных связей) может быть установлено обычными методами. Как известно, в химии белка, а в самые последние годы и в химии нуклеиновых кислот начинает приобретать значение химический подход к специфическому гидролизу биополимера. Этот подход основан на специфической реакции одного какого-либо типа мономерных звеньев биополимера, в результате которой происходит химическая модификация всех таких звеньев в молекуле. В модифицированном биополимере связи между определенными мономерными звеньями могут быть ослаблены, и благодаря этому возникает возможность избирательного гидролиза по месту модифицированных звеньев. Изменение структуры одного из звеньев может также изменить способность соответствующей полисахаридазы расщеплять биополимер по данной гликозидной связи. Таким образом создаются условия для различных типов фрагментации с помощью одного и того же фермента. Последний пример иллюстрирует возможность избирательного гидроборирования ациклической двойной связи в присутствии двойной связи в цикле. Последний пример иллюстрирует возможность избирательного гидроборирования ациклической двойной связи в присутствии двойной связи в цикле. Таблица 44. Возможность избирательного удаления защити замена одной метильной группы на трет.-бутильную понижает скорость гидролиза в 10 раз. Первичные и вторичные спирты легко реагируют с диметилтрет.-бутилхлорсиланом в растворе ДМФА в присутствии имидазола как катализатора. Полученные эфирн устойчивы к воде,хромовому ангидриду, гидрогенолиэу и мягким условиям восстановления. При действии на такие эфиры фторидом тетра-бутиламмония в ТГФ при комнатной температуре они легко расщепляются на спирт и фторсилан. Приведенный пример показывает возможность избирательного снятия либо бензилокси-, либо силокси-групп при синтезе предшественника простогландина:  Возможности открывает Выделения свободной Возможности расширения Возможности существования Возмущения молекулярных Возникает необходимость Возникающее вследствие Возникают определенные Возникают структуры |
- |
Навигация