Главная --> Справочник терминов Возможность изомеризации В каждом конкретном: случае реакция -с реактивом Гриньяра проводится нри^ •определенной оптимальной температуре^ чаще всего при охлаждении, поэтому пелесо" образно в каждом случае предусмотреть возможность измерения температуры. ." Динамические осмометры конструируются в виде автоматических приборов, измеряющих скорость течения через полупроницаемую мембрану, с регулированием давления таким образом, чтобы полезный поток был равен нулю. Важнейшим достоинством динамического метода является возможность измерения изохронного Смотря по обстоятельствам, гриньяровский раствор для реак-шш доводят до подходящей температуры; обычно при атом требуется охлаждение, и надо следить за тем, чтобы во ирсмя течения реакции поддерживалась оптимальная температура. Следовательно, целесообразно с самого начала внести термометр или по крайней мере предусмотреть возможность измерения температуры. Динамические осмометры конструируются в виде автоматических приборов, измеряющих скорость течения через полупроницаемую мембрану, с регулированием давления таким образом, чтобы полезный поток был равен нулю. Важнейшим достоинством динамического метода является возможность измерения изохронного Полученные результаты показывают реальную возможность измерения величин МРП спин-меченых белков методом ЭПР диапазона 2 мм. В частности, можно надеяться, что использование, помимо величины Агг, весьма чувствительной к возмущению состояния N—О-фрагмента величины gxx позволит повысить информативность «зондирования» различных участков белковых молекул с помощью спиновых меток. Измеренные в настоящей работе главные значения g-тензора спиновой метки в САЧ могут быть также использованы для точных расчетов формы линии ЭПР в за- б) относительный прирост вязкости (г\ — ц5)/г\ при данных с и N определяется величиной R3, что дает возможность измерения гидродинамического радиуса. Такие вискозиметрические измерения дешевы, требуют лишь небольших количеств полимера и прямо дают микроскопический размер. ровной системы (называемой «рефрактосин»). Источником света является лампа с линейной нитью накала. Луч света, отражаясь от зеркала, установленного на оси торсиона, попадает на призму, которая расщепляет его на два луча, попадающие на два фотоэлемента. При повороте торсиона изменяется освещенность фотоэлементов, появляется ток разбаланса, который регистрируется электронной схемой и записывается с помощью самописца. Вся измерительная схема работает с высокой степенью линейности, обеспечивая возможность измерения углов с чувствительностью <1" в диапазоне ±10', что отвечает очень низким деформациям порядка 10~6 — 10~7 при высокой стабильности положения «нуля» (смещение не выше 2" за неделю). Описанный прибор может работать в режиме вынужденных гармонических колебаний, а также — как любой крутильный маятник (см. с. 175) — в режиме свободнозатухаю-щих колебаний. конденсатор, который образуется проводящим покрытием торца образца и расположенным рядом металлическим электродом. При этом противоположный торец образца служит обкладкой другого плоскопараллельного конденсатора, являющегося частью колебательного контура. При колебаниях образца, вследствие смещения его торца, изменяется емкость конденсатора, что приводит к частотной модуляции. Возможность измерения малых изменений частоты делает рассматриваемый метод очень чувствительным. Оценки показывают, что удается измерять перемещения торца на 4—8А. О величине потерь судят по уменьшению во времени амплитуды смещения торца стержня при затухающих колебаниях. Если потери относительно велики, то возможно измерение tg б по ширине резонансного пика. Для этого с помощью электрической схемы линейно изменяют частоту и регистрируют частотную зависимость смещения вблизи резонанса. Возможность измерения до разрушения Образующиеся в ходе одноэлектронных реакций ион-радикалы являются весьма реакционноспособными частицами и в обычных условиях очень быстро подвергаются последующим превращениям. Однако в газовой фазе и при пониженном давлении одноэлектронные реакции можно наблюдать в «чистом» виде. При этом появляется возможность измерения очень важных параметров, характеризующих электронное строение и реакционную способность органических соединений - потенциалов ионизации и электронного сродства. На рис. 6.5 показан прибор, обеспечивающий возможность измерения ползучести с достаточной точностью [9] в широком интервале температур (20 -f- 200 °С). Образец в виде моноволокна диаметром 2,5 мм с помощью зажимов на длинных стержнях соединяется с микрометрической головкой и пропускается через медную трубку, помещенную в масляную баню, температура в которой регулируется с точностью выше ±0,1 °С. Длина стержней с зажимами составляет около 30 см, что вполне достаточно для обеспечения хорошего термостатирования образца. Нижний в алкенах, а также при исследовании полиенов, например каучука. Так как реакцию проводят в мягких условиях, можно полностью исключить возможность изомеризации, перегруппировки или миграции двойной связи в исходном алкене в процессе озонирования. Возможность изомеризации изонитрилов в нитрилы позволяет рассматривать метод дегидратации как потенциальный путь удлинения цепи аминов [24] Пиролиз S-метилксантогенатов по Чугаеву проводится при более низкой температуре, чем пиролиз эфиров карбоновых кислот, что сводит к минимуму возможность изомеризации образующегося алкена. Этот метод применяется для дегидратации вторичных спиртов алифатического и циклического рядов, например: БОЛЬШИНСТВО реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду проводят в таких условиях, которые ограничивают возможность изомеризации первоначально образующихся соединений. Поэтому наблюдаемое распределение продуктов реакции (т. е. отношение изомеров о : м : п) определяется сравнительной легкостью атаки о-, м- или n-положений (по отношению к имеющемуся заместителю) электрофильным агентом. Иными словами, ялектрофилъное замещение в ароматическом ряду обычно подвержено кинетическому, но не термодинамическому контролю *. Теперь рассмотрим, как типичный ж-ориентант — нитрогруппа — и типичный о,п-ориентант — мето-ксигруппа — осуществляют контроль за направлением атаки электрофильным агентом замещенного бензольного ядра. 7. Кислоту прибавляют к охлажденному раствору соли в этиловом спирте для того, чтобы свести к минимуму возможность изомеризации выделяющейся абиетиновой кислоты. необходмо учитывать возможность изомеризации роданидов в Для замещения водородом галоида, стоящего у олефиновой двойной связи, без насыщения последней, применяется (почти исключительно) цинковая пыль, которой действуют на спиртовой раствор галоидного соединения или на раствор его в ледяной уксусной кислоте. Менее рекомендуется восстановление металлическим натрием раствора во влажном эфире вследствие опасности присоединения водорода. Первый из указанных восстановителей может быть применен также для восстановления стереоизомерных галоидопроизводных в случаях, когда должна быть исключена возможность изомеризации. Галоид-замещенные коричные кислоты таким образом легко переходят в коричную кислоту. Однако, а-бромкоричную кислоту (темп. пл. 131°) нужно очень долго кипятить в спиртовом растворе с цинковыми опилками. Операцию повторяют три раза, кипятят по 5 • час., причем каждый раз выделяют свободную коричную кислоту из ее цинковой соли. Образуется коричная кислота 1275. Значительно легче восстанавливается р-бромаллокоричная кислота (темп. пл. 159°), 30 г которой в 300 см3 абсолютного спирта нагревают с 60 г цинковой пыли на водяной бане в течение 6 час. с обратным холодильником. После этого раствор фильтруют, прибавляют воды, упаривают, разлагают цинковую соль соляной кислотой и экстрагируют эфиром а л л о-коричную кислоту (выход 95%). в алкснах, а также при исследовании полисное, например ка>-ч\ка. Так как реакцию проводят в мягких условиях, можно полностью исключить возможность изомеризации, перегруппировки или миграции двойной связи в исходной алкене в процессе озонирования. Конденсированные системы, содержащие (1,4)бенздиазепиновый цикл, способны к изомеризации в изоиндолы. Исследована возможность изомеризации оксазолобенздиазепинов (1.121) и (1.122) при обработке их гидридом натрия в ДМФА [646]. Указанные соединения мало отличаются по структуре (у последнего имеется заместитель в 11&-положении фенильного кольца), но изомеризуются они по-разному. В случае оксазолобенздиазепина (1.122) наряду с акриданонами образуются метиламиды изоиндол-1-карбоновой кислоты (1.123). Из окса-золобенздиазепинона (1.121), в молекуле которого нет заместителя Пиролиз ^-метилксантогенатов по Чугаеву проводится при более низкой температуре, чем пиролиз эфиров карбоновых кислот, что сводит к минимуму возможность изомеризации образующегося алкена. Этот метод применяется для дегидратации вторичных спиртов алифатического и циклического рядов, например: комплекс, содержащий 13,1 моля М. на 1 моль кислоты, был получен в более жестких условиях при нагревании смеси на кипящей водяной бане (соотношение 1:3: 3,2) и перемешивании. Хотя нельзя исключать возможность изомеризации цис, }ис-Л9'12-кислоты в этом процессе, тем не менее рентгеноструктурные данные Нико-лаидеса и Лэйвса [101 показывают, что укорочение молекулы, обусловленное присутствием двух двойных i^wc-связей в комплексе ли-нолевой кислоты с М., очень близко удвоенному укорочению в комплексе олеиновой кислоты с М. Пересмотр размеров моделей и цилиндров в свете ранее неизвестных данных приводит нас к следующим заключениям. Олеиновая кислота не входит в цилиндр диаметром 14,3 см, имеющийся у к-алканов, но помещается в цилиндр диаметром 16,2 см, требующийся для нонина-3. Линолевая кислота не может войти и в этот больший цилиндр;требуется некоторое расширение канала или сжатие молекулы, или и то и другое в соответствии с более жесткими условиями получения комплекса. Возможности повышения Возможности протекания Возможности селективного Возможности уменьшить Выделения углекислого Возникает вследствие Возникают напряжения Возникают различные Возникают трудности |
- |
|