|
|
|
Главная --> Справочник терминов Возможность механического Верхний и нижний вакуум-прерыватели служат для контроля з; давлением в верхней и нижней частях колонны; они же являютс: и предохранительными устройствами (с повышением или понижени ем давления в колонне по сравнению с допустимым колонна чере вакуум-прерыватель соединяется с атмосферой). Пробный холе дильник дает возможность контролировать содержание спирта барде (потери). Через него непрерывно проходит небольшой пото пара, отбираемого из кубовой части колонны или бардорегуляторг 4. Для получения каталитического яда Розенмунда и Цетцше3, содержащего хинолин и серу, 1 г серы и 6 г хинолина кипятят с обратным холодильником в течение 5 час., после чего доводят объем полученной темно коричневой жидкости до 70 мл добавлением очищенного ксилола. В литературе о восстановлении по Ро-зенмунду содержится много противоречивых данных относительно необходимости применения каталитического яда; однако работа Цетцше и его сотрудников1 показала, что степень чистоты растворителя является в этом отношении решающим фактором. Указанные исследователи нашли, что при применении технического ксилола без специально добавленного яда обычно можно синтезировать альдегид с хорошим выходом; однако в тех же условиях после очистки ксилола перегонкой над безводным хлористым алюминием альдегид практически не получался5, а образовывались продукты дальнейшего его восстановления. Учитывая такие результаты, рекомендуется применять специальный яд, что обеспечит возможность контролировать реакцию. Авторы настоящего синтеза утверждают, что применение двойной порции указанного выше яда не вызывает иного эффекта, кроме замедления реакции; выход и качество полученного вещества не изменяются. 3. Хлористый метил получают в 5-литровой колбе, установленной на песчаной бане и соединенной с обратным холодильником, в верхнее отверстие которого вставляется пробка с газоотводной трубкой. По выходе из холодильника газ пропускают последовательно через семь промывных склянок, из которых первая, четвертая и седьмая — пустые (предохранительные), вторая и третья (по направлению движения газа) наполнены водой, и пятая и шестая — серной кислотой. Чтобы получить приблизительно 45 мол. (теоретич.) хлористого метила, берут смесь 200 г воды с 2200 г (1200 мл) концентрированной серной кислоты, вливают ее в колбу и прибавляют 1400 г (1760 мл) метилового спирта, при охлаждении, с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 70°. Затем прибавляют 2400 г хлористого натрия, плотно соединяют все части прибора и нагревают колбу на песчаной бане настолько сильно, чтобы газ выделялся с большой скоростью. Путем- опыта было установлено, что при применении продажных материалов выход хлористого метила составляет приблизительно 55—65% теоретического количества, так что следует брать приблизительно удвоенные количества по сравнению с рассчитанными. Следовательно, для того, чтобы превратить 30 мол. ксилола в тетраметилбензол, прибор должен быть загружен три раза. Если имеется баллон с хлористым метилом, то на то же самое количество ксилола берут 65—70 мол. хлористого метила. Чтобы иметь возможность контролировать количество взятого в реакцию хлористого метила, баллон взвешивают перед началом опыта и реакцию заканчивают после того, как вес баллона уменьшится на соответствующую величину. Если данные совпадают, ЭВМ определяет свободное место для хранения груза и отводит подвеску со станции проверки. Далее ЭВМ направляет подвеску к пункту приема крана-шта-белера и открывает доступ к месту, предназначенному для груза. Все подвески имеют индивидуальные, закрепленные за ними, коды, дающие возможность контролировать их движение. Все подвески имеют индивидуальные, закрепленные за ними коды, дающие возможность контролировать их движение. Для снятия тонких слоев подложки применяют разбавленные растворы травителей, чтобы иметь возможность контролировать Весьма интригующе звучит сообщение в "Chemical Week" за 1995 год [60] о разработке в Стенфордском университете, США металлоценового вибрирующего катализатора на основе циркония, позволяющего получить пропиленовый каучук, свойства которого сравнимы с НК и СК. Катализатор позволяет получить эластомер из чистого пропилена. Использование вибрирующего катализатора дает возможность контролировать структуру каучука, его эластичность, варьировать длины изо-тактических и атактических блоков в полимерной цепи. Кроме сравнительно небольшого числа работ, в которых предложены количественные соотношения между структурой и свойствами эпоксидных полимеров, в литературе имеется огромное количество данных о качественном влиянии тех или иных изменений в химическом строении на различные характеристики эпоксидных полимеров [30—38]. Так, существует много данных о влиянии молекулярной массы эпоксидного олигомера на Тс полимера [34—36], причем последняя обычно повышается с уменьшением /Ис. Беккер [30] указывает па линейную зависимость температур стеклования от пс в процессе отверждения, что дает возможность контролировать технологические процессы. Между многими свойствами, например Тс — Е, Тс — ТКП, Е—Си др. наблюдается линейная корреляция, пример которой приведен на рис. 3.1. Это связано с тем, что все указанные характеристики зависят от одних и тех же структурных параметров и обусловленного ими межмолекулярного взаимодействия, в частности от Afc (рис. 3.2). Кроме сравнительно небольшого числа работ, в которых предложены количественные соотношения между структурой и свойствами эпоксидных полимеров, в литературе имеется огромное количество данных о качественном влиянии тех или иных изменений в химическом строении на различные характеристики эпоксидных полимеров [30—38]. Так, существует много данных о влиянии молекулярной массы эпоксидного олигомера на Тс полимера [34—36], причем последняя обычно повышается с уменьшением /Ис. Беккер [30] указывает па линейную зависимость температур стеклования от пс в процессе отверждения, что дает возможность контролировать технологические процессы. Между многими свойствами, например ТС — Е, Тс — ТКП, Е—Си др. наблюдается линейная корреляция, пример которой приведен на рис. 3.1. Это связано с тем, что все указанные характеристики зависят от одних и тех же структурных параметров и обусловленного ими межмолекулярного взаимодействия, в частности от Мс (рис. 3.2). Исследование диэлектрических свойств эпоксидных смол на различных стадиях отверждения показало, что с увеличением времени отверждения область максимума tg 6 дипольно-сегментальных потерь смещается в сторону более высоких температур, а значение tg бмакс уменьшается [84]. В процессе отверждения смолы при постоянной температуре в области проявления дипольно-сегментальной релаксации максимум tg6 (или к") смещается в сторону более низких частот, его значение понижается и соответственно уменьшается диэлектрическая проницаемость. Это дает возможность контролировать процесс отверждения по измерениям диэлектрической проницаемости. Если время релаксации сегментального движения резко изменяется при изменении густоты сетки, то время релаксации дипольно-группового процесса, по-видимому, мало зависит от густоты сетки. У неполностью отвержденной смолы (40 % прореагировавшего отвердителя) частота, при которой tg б дипольно-группо-вых потерь максимален, такая же, как и у полностью отвержденной смолы. ведения реакции с соединениями, содержащими кроме углеводород— ных еще и сложноэфирные группы или кратные углерод-углеродные связи; 4) возможность контролировать регио- и стереоселектив-ность реакции. Что касается региоселективяости, то в случае реакции Виттига она очень высока по сравнению с методами образования двойных углерод-углеродных связей с помощью реакций отщепления, где всегда возможна миграция двойной связи или образование ее против правила Зайцева. Методами дробного растворения или осаждения можно разделить полидисперсный полимер на 15—20 фракций. Осаждение проводят из очень разбавленных растворов (концентрация менее 0,5%), чтобы предотвратить возможность механического увлечения более низкомолекулярных фракций осаждающейся высокомолекулярной. Для более четкого разделения полимера фракции вторично переосаждают. В средний сосуд помещают, цилиндр из [риль'гпроЗальнпа бумаги, изготовленный таким образом, чтобы иснлю-чить возможность механического перенесения экстрагируемого ffemecmSa В колбу с растворителем. В средний, сосуд помещают, цилиндр из филь'траЗальюи бумаги, изготовленный, таким образом, чтобы исключить возможность механического перенесения экстрагируемого вещества S колбу с растворителем. Очистка ультразвуком в растворителе является одним из самых эффективных методов удаления загрязняющих частиц. Обычно используются акустические колебания с частотой 20000—50000 Гц, которые вызывают образование в жидкости огромного количества микроскопических пузырьков воздуха, механически удаляющих адсорбированные пленки и частицы загрязнений. Преимуществом метода является возможность автоматизации и высокая скорость очистки (порядка минут), недостатком — переход частиц в растворитель и необходимость частого фильтрования, а также возможность механического нарушения нанесенных на подложку слоев. Существующая технологическая практика изготовления резин, пластмасс, клеев, лаков, герметиков и других многокомпонентных полимерных материалов указывает на возможности изготовления смесей полимеров с разнообразными свойствами. Применяя различные способы совмещения, * почти любую пару полимеров можно смешать на вальцах или в резиносмесителе при температурах выше температуры стеклования компонентов, Вследствие высокой вязкости полученная макрооднородная система не расслаивается на макроскопические фазы, как, например, вода и бензин. Однако возможность механического смешения полимеров не говорит еще об их совместимости, так же как и о принципиальном характере свойств такой композиции. Существующая технологическая практика изготовления резин, пластмасс, клеев, лаков, герметиков и других многокомпонентных полимерных материалов указывает на возможности изготовления смесей полимеров с разнообразными свойствами. Применяя различные способы совмещения, * почти любую пару полимеров можно смешать на вальцах или в резиносмесителе при температурах выше температуры стеклования компонентов, Вследствие высокой вязкости полученная макрооднородная система не расслаивается на макроскопические фазы, как, например, вода и бензин. Однако возможность механического смешения полимеров не говорит еще об их совместимости, так же как и о принципиальном характере свойств такой композиции. разования водных дендритов. В ряде работ в качестве основной причины развития водных дендритов предполагается возникновение механических повреждений, которые являются следствием диэлектрофореза, развивающегося в местах сильно неоднородного электрического поля. Предполагается, что растрескивание полимеров облегчается, благодаря уменьшению под влиянием электрического поля сил поверхностного натяжения на границе раздела полимер — вода [133, 139]. Возможность механического повреждения полимера подтверждается результатами опытов, в которых обнаружены значительные механические напряжения на участках полимера, прилегающих к водным дендритам [138]. Другая группа исследователей считает, что основной причиной развития водных дендритов является изменение химического потенциала при наложении электрического поля, что вызывает повышенную концентрацию воды в местах с высокой напряженностью электрического поля. Это приводит к возрастанию давления воды во внутренних включениях и последующему механическому повреждению полимера. Кроме того, высказываются предположения о существенной роли химических повреждений в полимерах при развитии водных дендритов. В этом случае большое внимание уделяется изучению с помощью ИК-спектроскопии процессов окисления полимерных материалов, содержащих водные дендриты [133, 138, 139]. 3. Наконец, если система состоит из двух различных по своей природе полимеров (например нитрильный каучук и ПВХ), образовавшиеся свободные радикалы одного полимера могут взаимодействовать с цепными молекулами другого, образуя новые комбинированные (блок- и привитые) полимеры. Возможность механического инициирования реакции такого рода впервые была отмечена в работах В. А. Каргина 2в. В настоящее время механохимический метод получения блок- и привитых сополимеров широко используется в промышленности. Чтобы возникла возможность механического релаксационного процесса, разность энергий между двумя положениями должна быть изменена действием приложенного напряжения. В результате происходит изменение степени заполнения энергетических состояний 1 и 2, причем предполагается, что это непосредственно связано с деформацией. Нетрудно представить себе, как это должно произойти на молекулярном уровне, если, например, развертывание цепи обусловлено внутренними вращениями. Конфигурации макромолекулы могут локально измениться от согнутых гош- к вытянутым транс-конфигурациям (см. раздел 1.2.1). 3. Наконец, если система состоит из двух различных по своей природе полимеров (например, нитрильный каучук и ПВХ), образовавшиеся свободные радикалы одного полимера могут взаимодействовать с цепными молекулами другого, образуя новые комбинированные (блок- и привитые) полимеры. Возможность механического инициирования реакции такого рода впервые была отмечена в работах В. А. Каргина [35]. В настоящее время механо-химический метод получения блок- и привитых сополимеров широко используется в промышленности. На один фрагмент цепи с площадью поперечного сечения 6- 10~16сл2 будет действовать сила 5- Ю10 дин/см2, которая превосходит в 10 раз сопротивление разрыву самой лучшей стали. Этот пример расчета показывает возможность механического разрыва трехмерных решеток под действием сил, развивающихся во время процесса замораживания. Возможность механического активирования металлических или кристаллических неорганических поверхностей позволяет применять механохимические явления для синтеза металлоорга-нических производных, а также для инициирования винильной полимеризации с помощью активированных неорганических веществ.  Возможности превращения Возможности реализации Возможности взаимодействия Возникает естественный Возникает положительный Возникающих вследствие Возникают перенапряжения Выделения углеводородов Возникают затруднения |
- |
Навигация