|
|
|
Главная --> Справочник терминов Возможность нитрования Работа с малыми количествами химических веществ намного снижает возможность несчастных случаев, но не исключает их полностью. Поэтому, приступая к работе в лаборатории, необходимо внимательно изучить возможные причины несчастных случаев, меры предупреждения и ликвидации их. Органы здравоохранения в Соед. Шгатах рекомендуют окуривать корабли, бараки и другие зараженные места и строения смесью хлористого циана и синильной кислоты. Метод очень полно описан в Public Health Reports 37, 2744 [1922] Цианистый натрий и хлорат натрия смешиваются сухими и понемногу прибавляются в сосуд, содержащий разбавленную соляную кислоту. Требования к употребляемой газовой смеси для окуривания такие, чтобы слезоточивое действие хлористого циана было настолько сильным, что заставляло бы людей покидать опасные места, прежде чем концентрация ядовитых газов станет смертельной, сводя к минимуму возможность несчастных случаев в технике окуривания. Смесь газов особенно ядовита для грызунов, летучих мышей и вредных насекомых, но в то же время не оказывает вредного действия на пищу, товары, кожу или металлы; исключение составляет никкель. Возможность несчастных случаев при осмотрительной и продуманной работе может быть исключена. Для того чтобы максимально обезопасить работу с веществами, перечисленными в табл. 11—• 13, необходимо строгое соблюдение определенных правил. Стальные или иные металлические автоклавы потенциально еще более опасны, чем стеклянные трубки, и при работе с те-трафтсрэтилевом необходимо пользоваться аппаратурой, способной выдержать рабочее давление до 500 ат [19]. В литера-туре имеются указания на возможность несчастных случаев при использовании аллепа в реакциях циклоприсоедипения [36, 37], и чтобы уменьшить возможность бурного разложения, рекомендуется применять н качестве разбавителя инертный растворитель. Без направляющей трубки прибор не надежен. Можно применять специальные направляющие зажимы, однако они не представляют особого преимущества. Во время работы в колбе А находится вещество, а в колбе Б—осушитель. Д представляет собой паровую баню, а Е — подходящую подставку. При применении высококачественной вакуумной смазки прибор, собранный из двух обычных 5-литровых колб, держит вакуум в 2 мм в течение суток. Такой эксикатор с двумя отделениями особенно удобен для синтетических работ. Использование его часто дает возможность опустить одну из операций, так как колба А, в которой проводилась реакция или производилось упаривание, может одновременно служить также для высушивания вещества или применяться в качестве сосуда, в котором будет проводиться последующая реакция. Во время высушивания вещество можно перемешивать, вращая весь прибор. Кроме того, в определенных пределах такой эксикатор может быть сделан любого требующегося размера. Желательно покрыть колбы с внешней стороны тонкой пленкой какой-либо растворимой пластмассы, чем сильно снижается возможность несчастных случаев; когда покрытые таким образом эвакуированные колбы во время опытов «разрывались», разбрасывание осколков было весьма незначительным. Сравнительные опыты при работе с чрезвычайно гигроскопичной сиропообразной массой показали, что в вакуум-эксикаторе указанной формы при одинаковом количестве осушителя процесс можно проводить почти в два раза быстрее, чем в обычном эксикаторе. Если колбу А слегка подогревать, то эффективность описанного прибора окажется по меньшей мере в четыре раза выше эффективности обычного эксикатора (Ф. Пингерт, частное сообщение). 4. Если взять водяной холодильник, то конденсация идет значительно лучше, но увеличивается возможность несчастных случаев. Вместо стеклянной внутренней трубки холодильника рекомендуется брать латунную. Если трубка холодильника слишком узка, то бурно кипящая реакционная масса, не успевая стекать в колбу, может быть выброшена в начале реакции через верхнее отверстие. чительно лучше, но увеличивается возможность несчастных случаев. чительно лучше, но увеличивается возможность несчастных случаев. намного снижает возможность несчастных случаев, но не исключает Возможность несчастных случаев при осмотрительной и продуманной работе может быть исключена. Для того чтобы максимально обезопасить работу с веществами, перечисленными в табл. 11—• 13, необходимо строгое соблюдение определенных правил. Правильное применение фосфорорганических инсектицидов также исключает возможность несчастных случаев. Последние могут происходить, например, тогда, когда опрыскивание растений проводится против ветра или если для лучшего растворения препарат размешивают в воде. Если возможность нитрования исключена, для окисления используют концентрированную riN03; применяя дымящую HNO3, получают из гекса мети л бензола с 35%-ныад выходом меллитовую кислоту [280J. М. И. Коновалов [80] не только блестяще доказа; возможность нитрования жирной цепи ароматических углево дородов слабой азотной кислотой, но, варьируя основные фак торы, влияющие на течение реакции нитрования (концентра В реакционную колбу загружали толуол, 0,5 г триоксимети-лена и буферную смесь из 8 г азотной кислоты уд, в. 1,38 и 40 г 50%-ной серной кислоты. Затем при нагревании на водяной бане в течение 3,5 часа в нитрующую смесь приливали из капельной воронки 50 мл азотной кислоты уд. в. 1,5. Таким образом, крепкая азотная кислота не соприкасалась с толуолом, чем устранялась возможность нитрования ядра, Эти же авторы [42] еще в 1935 г, показали возможность нитрования парафиновых углеводородов окислами азота при низких температурах. В последнее время автором настоящей книги разработан оригинальный метод нитрования предельных углеводородов в газовой фазе посредством одновременного воздействия хлора и окислов азота. Пользуясь этим методом, удалось осуществить с хорошими результатами нитрование метана, который, как известно, нитруется азотной кислотой и окислами азота лишь при довольно высоких температурах с небольшим выходом нитропроизводных. работе [77] показана возможность нитрования нитрофенильного Отмеченное в литературе восстановительное влияние электрического тока (иа аноде) на нитрование, в частности возможность нитрования например нафталина при применении азотной кислоты пониженной концентрации, повидимому зависит по преимуществу от повышения при электролизе температуры на аноде вследствие идущего окисления органического вещества. Поэтому вещества, для которых температурный максимум нитрования высок, могут дать ннтропродукт с хорошим выходом. Аналогичные результаты получаются при повышении температуры (при той же концентрации кислоты) и при чисто химическом нитровании16). М. И. Коновалов [80] не только блестяще доказал возможность нитрования жирной цепи ароматических углеводородов слабой азотной кислотой, но, варьируя основные факторы, влияющие на течение реакции нитрования (концентра- В реакционную колбу загружали толуол, 0,5 г триоксимети-лена и буферную смесь из 8 г азотной кислоты уд. в. 1,38 и 40 г 50%-ной серной кислоты. Затем при нагревании на водяной бане в течение 3,5 часа в нитрующую смесь приливали из капельной воронки 50 мл азотной кислоты уд. в. 1,5. Таким образом, крепкая азотная кислота не соприкасалась с толуолом, чем устранялась возможность нитрования ядра, Эти же авторы [42] еще в 1935 г. показали возможность нитрования парафиновых углеводородов окислами азота при низких температурах. В последнее время автором настоящей книги разработан оригинальный метод нитрования предельных углеводородов в газовой фазе посредством одновременного воздействия хлора и окислов азота. Пользуясь этим методом, удалось осуществить с хорошими результатами нитрование метана, который, как известно, нитруется азотной кислотой и окислами азота лишь при довольно высоких температурах с небольшим выходом нитропроизводных. Электрофильное замещение. Известно, что пиридиновое ядро проявляет малую реакционную способность в реакциях электро-фильиого замещения. Нитрование, сульфирование и галогениро-вание пиридина протекают лишь при высокой температуре (250— 300°) с низкими выходами продуктов замещения, а алкилирование или ацилироваиие по Фриделю—Крафтсу не характерно [74]. Некоторые из электрофильных реакций становятся легко осуществимыми при превращении пиридиновых оснований в М-производные илидной структуры. Легко проходит, например, реакция нитрования N-оксидов пиридиновых оснований в ^-положении [75]. Активация водородов пиридинового ядра при переходе от основания к N-оксиду объясняется увеличением л-электронной плотности за счет + ?-эффекта N®—О®-группы '[76]. Поскольку N-иминам пиридиновых оснований также свойствен положительный эффект сопряжения электронов анионного заряда имнногруппы н л-элек-тронов ароматического ядра, то естественно ожидать возможность осуществления электрофильных реакций и в ряду N-иминов. В работе [77] показана возможность нитрования нитрофенильного лроизводного N-имина пиридина XL в у-положение пиридинового ядра. При взаимодействии XXXVIII с нитрующей смесью вначале происходит нитрование бензольного кольца и уже затем — гетероциклического ядра, в результате чего образуется тетраиитро-производное XLI: М И Коновалов [80] не только блестяще доказал возможность нитрования жирной цепи ароматических углеводородов слабой азотной кислотой, но, варьируя основные факторы, влияющие на течение реакции нитрования (концентра-  Возможности реализации Возможности взаимодействия Возникает естественный Возникает положительный Возникающих вследствие Возникают перенапряжения Выделения углеводородов Возникают затруднения Возрастает эффективность |
- |
Навигация