Главная --> Справочник терминов


Возможность образования Изучение свойств амфотерных сополимеров дает возможность объяснить многие биохимические и биологические процессы. Например, работа мыши изучается при помощи модельных систем полиэлектролитов.

Приведенные представления о сущности цепных реакций дают возможность объяснить те два характерных их свойства, с которыми придется встретиться в дальнейшем изложении. Первое — это угнетающее цепную реакцию действие стенок сосуда, иначе говоря, замедление реакции набивкой сосуда и ускорение реакции при увеличении размеров сосуда или разбавлении реагирующей среды инертными газами. Эта характерная особенность цепных реакций является следствием обрыва свободных радикалов на стенках сосуда (адсорбции радикалов стенкой с последующей рекомбинацией). Действительно, все то, что облегчает гетерогенный обрыв свободных радикалов, например, набивка сосуда, будет уменьшать скорость реакции, все же то, что затрудняет гетерогенный обрыв, например, увеличение размеров сосуда, а следовательно, уменьшение отношения поверхности к объему, или разбавление среды инертным газом и в результате этого затруднение доступа радикалов к стенке, будет увеличивать скорость реакции.

Уравнение (V-14), в котором константа k0 оказалась постоянной при разных температурах, хорошо согласуется с экспериментальными данными. На рис. 6J верхняя кривая отвечает экспериментально определенным Н. Н. Семеновым и В. Г. Воропковым значениям скорости распространения пламени v. Нижняя кривая вычислена по уравнению (V-14). Точки на ней обозначают значения соответствующих точек верхней кривой, поделенных на 2,25. Как видим, получено вполне удовлетворительное совпадение рассчитанных и экспериментально определенных скоростей распространения пламен. Это служит подтверждением того, что включение в кинетику реакции квадратичного автокатализа дает возможность объяснить диффузионным механизмом распространение холодного пламени сероуглерода в практически изотермических условиях по холодной среде.

Все приведенное дает авторам возможность объяснить наличие двух лопастей у циклогексана. Для этого они вводят еще одно дополнительное предположение, отсутствовавшее в их схемах 1946 — 1947 гг. и состоящее в том, что процесс разветвления происходит при взаимодействии

Как видно из таблицы, Н. С. Ениколопяну удалось на основе высказанных им соображений получить с ростом температуры изменение порядка по углеводороду от второго до первого, и по кислороду от нулевого до второго. К сожалению, рассмотренная конкуренция радикальных реакций не дала возможность объяснить наблюдающиеся при высоких температурах как независимость и;шах от концентрации углеводорода, так и ингибирующее действие углеводорода.

Развитые представления дали авторам возможность объяснить и два других отмеченных ими факта. Один из них — это резкое увеличение скорости прироста давления на поздних стадиях процесса в бедных метано-

По второму вопросу — об изменении порядков реакции с изменением температуры — следует отметить, что концепция авторов, предполагающих связь этого явления с окислением СО, носит пока еще качественный характер. Несмотря на это, нужно признать ее многообещающей. Так, например, уже даже эти качественные представления дали авторам возможность объяснить отрицательные порядки по метану, наблюденные ими в HF-сосуде при 650°С. Действительно, из рис. 111, 112 и 115 следует, что именно окисление СО вызывает с обеднением смеси (метаном) значительное увеличение максимальной скорости реакции, что и дает для этих смесей отрицательный порядок по метану.

Формула (V1II-12) была проверена автором с помощью экспериментальных данных, полученных В. Я. Штерном с сотр. [56] при изучении низкотемпературного окисления пропана. В табл. 58 приведены опытные величины ср и -с и сопоставлены результаты расчета по формулам <рг = = const и ср3 -г = const для смеси 2С3Н84- 02, Рнач = 300 мм рт. ст. и двух температур. Как видим, на опыте оправдывается вторая формула, выведенная В. В. Воеводским и В. И. Веденеевым. Таким образом, можно констатировать, что механизм вырожденного разветвления путем взаимодействия радикала с молекулярным промежуточным продуктом дает возможность объяснить длительные периоды индукции в реакциях окисления углеводородов.

Приняв существование такой зоны в области самовоспламенения, мы получаем возможность объяснить происхождение двухстадийного воспламенения и представить себе вероятную феноменологию области самовоспламенения.

Такое предположение, по-видимому, дает возможность объяснить результаты Шуберта и Пиза и сохранить механизм Н. А. Клейменова и А. Б. Налбандяна, заключающийся в том, что действие озона сводится только к получению атомов кислорода, инициирующих образование ал-кильных радикалов. Иначе говоря, развитие цепи и в случае добавок озона происходит так же, как и при обычном термическом и фотохимическом окислении.

Теория химического строения дала возможность объяснить явление изомерии. Например, одной и той же молекулярной формуле СгН6О могут соответствовать два различных по строению вещества — этиловый спирт и диметиловый эфир:

n-Изопропенилфенол может димеризоваться, давая 4-метил-2,4-, 6ис-(4'-оксифенил)-пентен-2 и 4-метил-2,4-бис-(4'-оксифенил)-пентен-11 {возможность образования таких димеров подтверждается тем, что они были получены52.53 нагреванием n-изопропенилфенола в цикло-гексане):

Возможность образования соединения Дианина из 2,2,4-триметилхромена-З и фенола была подтверждена авторами59 при проведении прямого синтеза дифенилолпропана в присутствии безводного хлористого водорода. Таким образом, если реакция проходит по этой схеме, то в побочных продуктах можно обнаружить и 2,2,4-триметилхромен-3. Что же касается соединения Дианина, оно всегда присутствует в неочищенном дифенилолпропане.

Принимая для описания скорости реакции уравнение второго порядка, авторы71 показали, что в интервале изменения степени конверсии ацетона от 60 до 90% концентрация фенола в кислотной фазе является постоянной, т. е. в этом случае реакция имеет первый порядок по ацетону. Экспериментально это было подтверждено и было показано также, что реакция имеет первый порядок и по дифенилол-пропану. Исходя из этого, авторы71, так же, как Ганзлик с сотр., считают, что реакция идет через образование промежуточного продукта — 2-(4'-оксифенил)-пропанола-2, который затем быстро реагирует со второй молекулой фенола, образуя дифенилолпропан. Они допускают возможность образования 2-(2'-оксифенил)-пропанола-2, который с фенолом дает орто-пара-изомер дифенилолпропана. Для доказательства того, что вторая ступень не является лимитирующей, были синтезированы указанные карбинолы и показано, что взаимодействие их с фенолом протекает чрезвычайно быстро. Дифенилолпропан был получен с теоретическим выходом при комнатной температуре за время 5 мин. Найденная энергия активации составляет 15 ккал/моль.

Отмечается86 также возможность образования побочных продуктов за счет поликонденсации фенола с метилацетиленом.

Наибольшей специфичностью в отношении образования 1,4-звеньев (и цис- 1,4-звеньев) обладает литий и его органические производные. В углеводородных средах связь углерод — литий является в значительной степени ковалентной. Электронодефицит-ность лития, с одной стороны, открывает возможность образования координационных комплексов с молекулами, имеющими повышенную электронную плотность (в том числе, с молекулами бутадиена), а с другой стороны, приводит к тому, что литийорга-нические соединения в растворе сильно ассоциированы. Экспериментально установлено, что при полимеризации диенов скорость инициирования пропорциональна концентрации литийалкила в степени 'Д-И/е, а скорость роста цепи — в степени 1/2 + '/4- Это указывает на то, что в этих актах участвует лишь мономерная форма литийорганического соединения. В работе [19] отмечено, что микроструктура полибутадиена существенно зависит от концентрации литийалкила, причем с уменьшением последней в полимере резко возрастает содержание цис- 1,4-звеньев.

При высоких конверсиях возможность образования структурированного полимера достаточно велика. Поэтому пользуются принудительным обрывом полимеризации при конверсии мономеров 60—65% путем введения в реакционную смесь специальных ингибиторов или стопперов. При рациональном регулировании ММР и стабилизации латексных частиц конверсия мономеров может быть повышена до 70%, но полностью доводить процесс до конверсии 100% нецелесообразно.

He исключена возможность образования сшивок и у третичного атома углерода.

Существенное значение имеют процессы, приводящие к образованию хинонметидных структур и стильбенхинонов. Хорошо известно [52], что именно эти соединения способны ингибировать цепные радикальные процессы, инициированные не только радикалами ROO», но и радикалами RO- и R-. Это свойство антиок-сидантов, относящихся к производным 2,6-ди-грег-бутилфенола, обусловливает их преимущество по сравнению с антиоксидантами, относящимися к классу вторичных ароматических моноаминов. Если у производных 2,6-ди-грег-бутилфенола в положении 4 имеется алкильный радикал без третичного углеродного атома, то все эти производные практически одинаковы по эффективности ингибирования цепных радикальных процессов (однако метальное производное является наиболее эффективным). При наличии в положении 4 алкильного радикала с третичным углеродным ятпмпм исключена возможность образования хинонметидных структур, чем и объясняется меньшая эффективность 2,4,6-три-т^ег-бутилфенола по сравнению с 4-метил-2,6-ди-грег-бутилфенолом. Для некоторых каучуков (например, этилен-пропиленовых) в качестве светлого антиоксиданта рекомендуется алкофен БП-18. Однако этот анти-оксидант, как и другие антиоксиданты, относящиеся к сложным эфирам (3,5-ди-г/7ег-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, в условиях водной дегазации могут легко гидролизоваться.

творе хлорида меди (I) первичным продуктом реакции является 4-хлор-1,2-бутадиен, который под влиянием CuCl изомеризуется в 2-хлор-1,3-бутадиен [30]. Однако при этом не учитывается влияние CuCl на первой стадии реакции присоединения НС1 к ВА. Между тем, было показано [31], что в отсутствие CuCl образование 4-хлор-1,2-бутадиена протекает весьма медленно, причем одновременно образуются хлоропрен и 2,.4-дихлор-2-бутен. Это дает основание полагать, что гидрохлорирование ВА происходит путем образования промежуточных КС ВА с CuCl и НС1. Возможность образования таких КС была показана ранее [32].

Вопрос о возможности образования газогидратов на дне морских бассейнов обсуждался уже давно. Еще В.И. Вернадский предполагал образование их на дне глубоководных областей Мирового океана, но в дальнейшем он отказался от этого предположения, считая, что если температура и давление на дне глубоководных областей Мирового океана благоприятны для образования газогидратов, то количество газов в придонных водах недостаточно для этого. По-видимому, первым на возможность образования газогидратов на дне Мирового океана указал В.А. Соколов (1966 г.). Однако нельзя принять, что на дне Мирового океана могло быть достаточное для образования газогидратов количество газов.

На рис. 128 показаны конструкции некоторых теплообменников, применяемых в низкотемпературной технологии. В теплообменнике конструкции Хэмпсона применен трубчатый змеевик, закрепленный на сердечнике. Такая конструкция уменьшает термическое напряжение, обеспечивает большую поверхность на единицу объема и минимальную возможность образования каналов в кожухе. Теплообменник конструкции Трейна состоит из рифленых листов алюминия, сваренных между плоскими листами алюминия в ,слои и спаянных с алюминиевыми каналами таким образом, чтобы образовались ходы для потока. Теплообменник конструкции Джой — Коллинза имеет две (или более) концентрически расположенные трубки, соединяемые посредством сварки спиралеобразного металлического змеевика, расположенного между стенками этих трубок.




Возможности селективного Возможности уменьшить Выделения углекислого Возникает вследствие Возникают напряжения Возникают различные Возникают трудности Возникновения холодного Возрастает жесткость

-
Яндекс.Метрика