|
|
|
Главная --> Справочник терминов Возможность ориентации щими дымовыми газами, по приведенной методике осуществить исключительно трудно. На практике обычно проводят многократные испытания печи при различных тепловых нагрузках. В ходе каждого из них выявляют потери тепла с уходящими дымовыми газами через трубу и полезно использованное на процесс количество тепла. Это дает возможность определить прочие потери и приблизительно спрогнозировать тепловые потери на других режимах технологического процесса. Промышленные испытания позволяют добиться оптимальных режимов отопления печи с минимальными тепловыми потерями при оптимальной производительности. Отдельные статьи прочих потерь могут быть определены численно. Например, потери печи излучением в окружающее пространство Анализ полимера на содержание в нем хлора, фтора, серы, азота, фосфора, кремния, титана дает возможность определить принадлежность исследуемого вещества к определенному классу полимеров. Если полимер не содержит указанных элементов, определяют числа омыления. гворов с требуемыми свойствами во многих случаях определяют области использования полимерных материалов. Исследование поведения высокомолекулярных соединений в растворах имеет также большой научный интерес, так как дает возможность определить размеры и форму макромолекул полимеров. Скотт-Вильсоыовского метода [14]. Это давало возможность определить количество изопропилового спирта по разности между двумя количествами ацетона — в обработанном и исходном конденсатах. Методика эксперимента А. С. Соколика и С. А. Янтовского заключалась в выпуске топливо-воздушной смеси в нагретую металлическую бомбу, снабженную дифференциальным оптическим монографом, регистрирующим и малые изменения давления от предпламенной реакции (от 15 мм рт. ст.) и взрыв с повышением давления до десятков атмосфер. Полученные индикаторные диаграммы давали возможность определить период индукции холодного пламени tx (от момента окончания перепуска до скачка давления), период индукции горячего взрыва Т2 (измеряя его от момента возникновения холодного пламени), и границы холодного пламени и горячего взрыва. Изучение окисления пропана в широком интервале температур нижне-и верхнетемпературной областей дало возможность определить, как изменяются при этом соотношения между компонентами реагирующей смеси. Оказалось, что с ростом начальной температуры увеличивается выход пропилена, этилена и метана и уменьшается выход кислородсодержащих продуктов — формальдегида, ацетальдегида, метилового спирта. 'Гак как в изученных условиях окисления пропава этилен, пропилен it метиловый спирт дальнейшему превращению не подвергаются, то их аналитически определенные количества совпадают с истинно образо нанвыми. Иначе обстоит дело с формальдегидом, который подвергается дальнейшему окислению. Из балансовых данных и схемы имеется, однако, возможность рассчитать количество истинно образованного формальдегида. Способ такого подсчета описан ниже при подтверждении схемы вычислением по ней конечных продуктов реакции. Итак, пользуясь полученными экспериментальными данными и схемой, можно определить значения для al и «2 при разных- температурах. Через а обозначено отношение количеств н.С3Н7 к изо-С3Н7 и, следовательно, зависимость \ga от обратной температуры дает возможность определить разность энергий активации процессов отрыва атома водорода из СН3- и СН2-трупп в пропане, т. е. разность энергий активаций процессов, приводящих к образованию нропильных радикалов. Из литературных данных известно, что разность в энергиях связи С—Н для первичного и вторичного атомов углерода в пропане составляет 5 ккал/молъ [80]. При учете правила Поляпи[81] (см. стр. 66) из этого следует, что разность в энергиях активации отрыва атома водорода от первичного и вторичного атомов углерода в пропане (Е} и Е., соответственно) должна быть порядка 1,5 ккал/молъ. На рис. 96 приведены зависимости \gal и Iga2> °т обратных температур вычисленные Штерном в конце реакции, для смесей С3Н8--02 (прямые Т и 7") п 2С3Н8-[-02 (прямые 2' и 2"). Из наклона полученных прямых следует, что при принятии образования С3Н6 целиком из н. С3Н7 разность Ег—Ez= 15—20 ккал/молъ, а целиком из изо-С3Н7 — разность Ei — ?2=1,5—2 ккал/молъ. Отсюда ясно, что в изученных условиях окисления пропана практически весь пропилен образуется из изо-С3Н7. В окислительном направлении реакции участвуют оба пропильных Исследование констант диссоциации серии бензойных кислот с различными заместителями и их различным положением в кольце дало возможность определить константы ст. Отрицательные значения () указывают на электронодонорные, а положительные значения — на электроноакцепторные свойства заместителей. Химический сдвиг в спектроскопии ПМР позволяет отличать все химически неэквивалентные протоны и, следовательно, является важнейшим параметром, несущим информацию о строении вещества, так как дает возможность определить наличие той или иной водо-родсодержащей группы в органическом соединении. Химические сдвиги сведены в таблицы и содержатся в соответствующих справочных пособиях. Химические сдвиги протонов некоторых наиболее распространенных групп приведены в табл. 14, 15. Как уже отмечалось, двойные связи различной степени за-мещенности окисляются надкислотами с различными скоростями. Поэтому вид кинетической кривой окисления зависит от микроструктуры полимера; она может быть использована для количественной оценки содержания звеньев различных типов [6]. Так, при окислении полибутадиена, содержащего 1,2-и 1,4-звенья, получается кривая, на которой можно выделить два участка (рис. V. 1). Первый соответствует более быстрому окислению 1,4-звеньев, а второй — медленному окислению 1,2-звеньев. В этом случае экстраполяция прямолинейного участка кинетической кривой до пересечения с осью ординат дает ВОЗМОЖНОСТЬ определить содержание двойных связей в 1,4-звеньях. Таким образом, реакция эпоксидирования полимеров позволяет установить не только общую непредельность, но и раздельное содержание 1,4- и 1,2-звеньев в макромолекуле. В основе термодинамических критериев лежит изменение термодинамических свойств, которое может быть обнаружено, например, методами дилатометрии, калориметрии и дифференциального термического анализа (ДТА). Метод дилатометрии позволяет проследить характер изменения объема полимера при кристаллизации или плавлении, метод калориметрии дает возможность определить количество тепла, выделяемое или поглощаемое при фазовом переходе, а метод ДТА — найти температуру или температурный интервал фазового превращения. должно возрастать, что приводит к увеличению прочности. При достаточно частой сетке дальнейшее увеличение частоты уже начинает препятствовать ориентацнонным процессам; чем больше частота сетки, тем меньше возможность ориентации, тем меньше прочность, Такое объяснение экстремального характера этой зависимости подтверждается данными рентгеноструктурного исследования образцов различных полимеров: на кривой зависимости со-держание кристаллической фазы—лрололжительность вулканизации появляется максимум, который совпадает с максимумом па предопределяет возможность ориентации полимера. При ориентации (до 60%) Общей причиной аномального поведения полимеров при течении является одновременное развитие всех видов деформации [см. уравнение (1.1)] и их релаксационный характер. В первой области скорость накопления высокоэластической деформации меньше скорости релаксации, вследствие чего величина накопленной высокоэластической деформации незначительная и материал течет с постоянной ньютоновской вязкостью [i0. Увеличение напряжения или скорости деформации приводит к тому, что деформация не успевает релаксировать. Поэтому часть общей деформации носит высокоэластический характер. Увеличение скорости деформации приводит к тому, что между скоростью накопления высокоэластической деформации и скоростью ее релаксации устанавливается динамическое равновесие. Этому режиму деформации полимера соответствует свое значение сопротивления деформации, мерой которого обычно считают величину коэффициента эффективной вязкости. Таким образом, зависимость эффективной вязкости от скорости деформации определяется комплексом релаксационной структуры полимера. Кроме того, нужно иметь в виду изменения структуры полимеров в процессе течения, которые также являются причинами аномалии вязкости. Эти изменения предполагают уменьшение сил взаимодействия между соседними слоями, происходящее, в конечном счете, вследствие очень высоких значений молекулярной~массы полимера. Изменение структуры материала может происходить в следующих направлениях: анизодиаметричность макромолекул и возможность ориентации их в потоке, межмолекулярное взаимодействие и затраты сравнительно небольших усилий для его нарушения, разрушение должно возрастать, что приводит к увеличению прочности. При достаточно частой сетке дальнейшее увеличение частоты уже начинает препятствовать ориентацнонным процессам; чем больше частота сетки, тем меньше возможность ориентации, тем меньше прочность. Такое объяснение экстремального характера этой зависимости подтверждается данными рентгеноструктурного исследования образцов различных полимеров: на кривой зависимости содержание кристаллической фазы—продолжительность вулканизации появляется максимум, который совпадает с максимумом па должно возрастать, что приводит к увеличению прочности. При достаточно частой сетке дальнейшее увеличение частоты уже начинает препятствовать ориентацнонным процессам; чем больше частота сетки, тем меньше возможность ориентации, тем меньше прочность. Такое объяснение экстремального характера этой зависимости подтверждается данными рентгеноструктурного исследования образцов различных полимеров: на кривой зависимости содержание кристаллической фазы—лрололжительность вулканизации появляется максимум, который совпадает с максимумом па снова снижается. Подобный ход кривой объясняется тем, что при механическом воздействии в полимере одновременно протекают два процесса: рост трещины, приводящий к разрыву, и ориентация макромолекул, усиливающая прочность материала. По мере снижения температуры скорость роста надрывов уменьшается настолько, что успевает еще проявиться и ориентация (вытяжка), а это приводит к дальнейшему замедлению надрьгва и к упрочнению полимера. Ниже 7"ст из-за возрастания времени релаксации возможность ориентации становится все меньше и меньше, развитие трещин протекает во все менее ориентированном материале и, снова снижается. Подобный ход кривой объясняется тем, что при механическом воздействии в полимере одновременно протекают два процесса: рост трещины, приводящий к разрыву, и ориентация макромолекул, усиливающая прочность материала. По мере снижения температуры скорость роста надрывов уменьшается настолько, что успевает еще проявиться и ориентация (вытяжка), а это приводит к дальнейшему замедлению надрыва и к упрочнению полимера. Ниже 7"ст из-за возрастания времени релаксации возможность ориентации становится все меньше и меньше, развитие трещин протекает во все менее ориентированном материале и, Природа растворителя — один из наиболее важных факторов, определяющих адсорбцию полимеров. Действительно, конформация полимерной цепи в растворе существенно зависит от природы растворителя. Растворитель определяет как размеры макромолекулы в растворе, так и асимметрию полимерного клубка. В свою очередь, это обусловливает условия контакта полимерной молекулы с поверхностью, возможность ориентации макромолекул на поверхности, структуру адсорбционного слоя и пр. Большое значение имеет адсорбция поверхностью самого растворителя, которая иногда может быть преимущественной и, таким образом, создавать неверное представление о возможном характере взаимодействия полимерной молекулы с поверхностью адсорбента. Изложенные выше представления о релаксационной природе аномалии вязкого течения не исключают одновременного существования и других причин аномалии вязкости. Среди этих дополнительных причин прежде всего следует указать возможность разрушения надмолекулярных образований, возможность ориентации макромолекул и, наконец, механической деструкции полимерных молекул под действием напряжения сдвига (механохимическое течение). Действие всех этих причин проявляется в систематическом отклонении экспе-46 Имеются попытки объяснить зависимость адгезионной прочности от толщины слоя адгезива влиянием твердой поверхности [23, 66], в результате которого возможность деформации тонкого слоя адгезива меньше, чем толстого. Рассмотренное в гл. III влияние твердой поверхности на структуру и свойства слоя полимера также может иногда быть причиной зависимости адгезионной прочности от толщины слоя адгезива. Возможность ориентации адгезива в тонком слое и влияние этого эффекта на адгезионную прочность отметил еще Мак-Бен [67]. Предполагается также влияние на адгезию двойного электрического слоя, возникающего при контакте разнородных твердых тел и распространяющегося в жидкой фазе на расстояние, равное длине  Возможности уменьшить Выделения углекислого Возникает вследствие Возникают напряжения Возникают различные Возникают трудности Возникновения холодного Возрастает жесткость Возрастает приблизительно |
- |
Навигация