|
|
|
Главная --> Справочник терминов Возможность отщепления обусловливает высокие адгезионные свойства, возможность осуществления бессерной вулканизации за счет солеобразования с окислами металлов при сравнительно низких температурах, повышенную стойкость к окислительным процессам, снижение температуры вулканизации [37, 86, 87]. Разработан также способ синтеза жидкого полибутадиена и его сополимера с акрилонитрилом, не содержащих функциональных групп. Преимущество использования радиоактивного излучения заключается в возможности воздействия его на отдельные молекулы сырья без повышения температуры всего материала. В связи с этим появляется возможность осуществления совершенно новых процессов, которые не удается вызвать простым повышением температуры. Так. в частности, изучена возможность осуществления эндотермических гетерогенно-каталитических процессов под действием электромагнитного СВЧ-излучения на примере промышленного процесса получения мономеров, дегидрированием бутенов. Выбор данного процесса обусловлен тем, что основные энергозатраты (70%) в производстве синтетического каучука имеют место именно при синтезе мономеров. Преимущество использования радиоактивного излучения заключается в возможности воздействия его на отдельные молекулы сырья без повышения температуры всего материала. В связи о этим появляется возможность осуществления совершенно новых про цессов, которые не удает- При решении задач неоднократно отмечалось, что поток тепла и скорость плавления быстро уменьшаются по мере возрастания толщины слоя расплава. Отсюда логически следует, что скорость плавления может быть существенно увеличена, если непрерывно удалять образующийся слой расплава. Этот процесс, как отмечалось в разд. 9.2, не только приводит к высокой скорости плавления, но и является основой создания устойчивого непрерывного потока расплава при плавлении, что в свою очередь предопределяет возможность осуществления большинства важнейших методов формования изделий. До сих пор мы рассматривали разветвленные цепные реакции, в которых скорости обрыва и разветвления были пропорциональны концентрациям активных центров в первой степени. Н. Н. Семенов предположил возможность осуществления в некоторых условиях квадратичного обрыва и квадратичного разветвления цепей (по терминологии Н. Н. Семенова, отрицательного и положительного взаимодействия цепей). возникают нормальные пламена, а во второй под действием накаленной проволочки — холодные пламена. Обе эти области разделены между собой третьей областью промежуточных составов эфиро-воздушных смесей, в которой Уайту не удалось добиться распространения какого-либо пламени — ни холодного, ни нормального. На рис. 64 представлено найденное Уайтом влияние начального давления на эти области нормальных и холодных пламен, искусственно возбуждаемых (искрой и раскаленной проволочкой, соответственно) в неподогреваемых эфиро-воздушных смесях. Наблюдение, сделанное Уайтом, привлекло к себе внимание Тоуненда, считавшего, что такой результат дает основание предположить возможность осуществления в ненагретой топливо-воздушной смеси, помимо нормального и холоднопламенного, еще и двухста- Металлокомплексный катализ осуществляется в присутствии солей и комплексов переходных металлов (Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni и Си). Координация реагентов приводит к изменению их электронной структуры; при этом для молекул-лигандов оказываются возможными такие превращения, которые не свойственны им в свободном состоянии. Преимуществами металлокомплексного катализа являются обычно мягкие условия его проведения, высокая селективность, а также возможность осуществления асимметри- При поликонденсации в растворе мономеры находятся в растворенном состоянии. Преимуществом способа поликонденсации в растворе является возможность осуществления процесса в относительно мягких условиях, что особенно существенно при синтезе высокоплавких полимеров, когда высокая температура реакции в расплаве может вызвать деструкцию мономеров и полимера. Первоначальные попытки осуществить фотохимический асимметрический синтез успеха не принесли. Первый успешный синтез такого рода осуществили в 1929 г. Кун и Браун [155]. Объектом синтеза служил этиловый эфир сс-бромпро-пионовой кислоты, обладающий круговым дихроизмом в ультрафиолетовой области спектра (/Wane 245 нм). Освещая этот эфир циркулярно-поляризованным светом с длиной волны 280 нм, Кун и Браун обнаружили у оставшегося неразложе-ным эфира слабое вращение (до 0,05°). Более значительного эффекта удалось добиться в аналогичном опыте с диметил-амидом азидопропионовой кислоты. Здесь величина циркулярного дихроизма при 290 нм составляет 2—3%; оптическое вращение остатка до 1,04°. Несмотря на малые углы вращения, нет никакого сомнения в том, что оптическая активность возникла именно в результате действия циркулярно-поляризованного света, а не под влиянием каких-то случайных причин. Доказательством этого служит тот факт, что при перемене на обратный знака поляризации используемого света менялся на обратный и знак вращения остатка. Таким образом, работы Куна и Брауна доказали возможность осуществления асимметрической деструкции под действием циркулярно-поляризованного света. Тем не менее, возможность осуществления термодинамически контролируемой изомеризации была блестяще подтверждена более поздними исследованиями группы Принцбаха в Германии [6а]. Эта работа была начата с синтеза другого экзотического углеводорода состава С20Н2о, пагодана (34), полученного из продажного инсектицида изодрина по пути, представленному на схеме 4.10 (15 стадий, общий выход 15-18%). Авторы работы рассудили, что пагодан, также содержащий 12 пятичленных циклов (но во всех остальных отношениях не имеющий структурного родства с додекаэдраном), может быть превращен в углеводород 3 при действии катализаторов гидрирования/дегидрирования. Такую реакцию действительно удалось осуществить, но с удручающе низким выходом (схема 4.10). Формально изомериза- Для полимеризации циклосилоксанов предложено много различных катализаторов и каталитических систем, включающих главным образом сильные протонные и апротонные кислоты и сильные основания. Выбор катализатора определяется природой заместителей у кремния, влияющих на реакционную способность силоксановых связей, а также числом звеньев в цикле и необходимостью исключить возможность отщепления заместителей в процессе полимеризации. Макромолекулы пентона содержат 45,5% хлора. Однако хлор-метильные группы полимера связаны с теми углеродными атомами основной цепи, при которых не имеется атомов водорода. При нагревании полимера это исключает возможность отщепления хлористого водорода, обычно ускоряющего дальнейшую термическую деструкцию таких полимеров, как поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, и кроме того, придает пентону высокую термическую устойчивость. Расплав пентона имеет сравнительно низкую вязкость, что облегчает его переработку в изделия методом литья под давлением. Коэффициент термического расширения пентона значительно ниже, чем для полиэтилена, и примерно аналогичен коэффициенту расширения полистирола и полиами- Как метиленовый компонент формальдегид может реагировать только в исключительных случаях. Еще А. М. Бутлеровым было установлено, что при действии известковой воды на водный раствор формальдегида образуется смесь изомерных гексоз. Можно предположить, что на первой стадии реакции основание снимает в виде протона один из атомов водорода в формальдегиде (принципиальная возможность отщепления аналогичного атома от других альдегидов обсуждалась ранее), генерируя чрезвычайно богатый энергией карб-анион, который мгновенно реагирует либо с молекулой воды, регенерируя молекулу исходного формальдегида, либо с другой молекулой формальдегида как с карбонильным компонентом, образуя гликолевый альдегид: Возможность отщепления протона предпочтительно от метиленовой группы подтверждается только тем, что при этом образуется более энергетически выгодный енолят (24), в котором при атомах, связанных кратной связью, в соответствии с правилом Зайцева, больше алкильных групп, чем в еноляте (25). Менее вероятно предположение, что рассматриваемые группы ускоряют заключительный этап реакции — отщепление протона от о-комплекса. При этом акцептор протона В" электростатически притягивается к положительно заряженному атому азота нитрогруппы, что облегчает отщепление протона. Наконец, можно предположить возможность отщепления протона от о-комплекса атомом кислорода нитрогруппы: Столь сильно выраженная Стереоспецифичность заставляет вспомнить характерный для реакции SN2 тип атаки «сзади» (см. стр. 100). Электронная пара, освобождающаяся при удаления протона от {3-атома углерода, атакует, вероятно, а-углеродный атом «сзади», что создает возможность отщепления покидающей группы. Было высказано предположение, согласно которому в переходном состоянии {при отщеплении по механизму ?2) атакующий атом основания, отщепляемый атом водорода, атомы Ср и Са, а также вторая уходящая группа должны лежать в одной плоскости. Возможно, однако, что при стереоспецифиче-ском гране-отщеплении важную роль играют также и другие факторы. Столь сильно выраженная Стереоспецифичность заставляет вспомнить характерный для реакции 5^2 тип атаки «сзади» (см. стр. 100). Электронная пара, освобождающаяся при удаления протона от р-атома углерода, атакует, вероятно, а-углеродный атом «сзади», что создает возможность отщепления покидающей группы. Было высказано предположение, согласно которому в переходном состоянии (при отщеплении по механизму ?2) атакующий атом основания, отщепляемый атом водорода, атомы Ср и Са, а также вторая уходящая группа должны лежать в одной плоскости. Возможно, однако, что при стереоспецифиче-ском транс-отщеплении важную роль играют также и другие факторы. Замещение у a-углеродпого атома попытает возможность отщепления окиси углерода от ацильного радикала. В некоторых случаях, например для триметилацетальдегщщ, распад быпает полным. Отщепление зависит от температуры и становится заметным даже и случае нормальных альдегидов при температурах пыше 10(Г. Следотщтсльно, при подходящем выборе альдегида и услоний реакции нпаимодсйстпие олефинов с альдегидами может быть использовано адя синтеза углеводородов; однако применение таких реакций с этой целью недостаточно изучено. Нитрогруппа и цианогрупна уменьшают возможность отщепления бензил ьной группы в большей степени, чем любой из галогенов, даже когда последний находится в орто-положепии [40]. даже вес качичество 3-метилфлуорепона образопялось в результате циклизации структур XIX или XX по свободгю-раднкалыюму механизму, все же этот процесс является сравнительно неэффективным. Нет оснований полагать, что в образовании хлорбензофеноноп XV,II и XVIII принимает участие промежуточный ииь карбопия. Хотя возможность отщепления иона Высказывалось предположение, что протонирование разных гидроксилов кси-лопиранозного цикла (преобладающего в равновесной смеси) равновероятно и возможность отщепления первой молекулы годы из всех трех положений в молекуле пентозы (2,3; 3,4 и 4,5) также равновероятна. Однако более поздние исследования показали, что на скорость реакции влияют стереохимические эффекты и информационные превращения. Поэтому элиминирование первой молекулы воды подчиняется определенным закономерностям. Считают, что ксилопираноза в условиях проведения реакции дегидратации переходит из более устойчивой конформации кресла С1 в менее устойчивую конформацию 1C. Для D-ксилозы можно предположить, что первая молекула воды легче всего элиминируется из положения 4,5 (диаксиальное элиминирование ОН и Н), тогда как элиминирование 2,3 (как аксиально-экваториальное) маловероятно. Дегидратация при этом сопровождается раскрытием пиранозного цикла, а на последней стадии отщепление третьей молекулы воды приводит к образованию фурано-вого цикла. Следовательно образование фурфурола можно представить схемой 11.6, б. Теоретические исследования процесса превращения пентозанов в фурфурол имеют важное значение не только для анализа древесины, но главным образом и для совершенствования технологии производства фурфурола.  Возникает естественный Возникает положительный Возникающих вследствие Возникают перенапряжения Выделения углеводородов Возникают затруднения Возрастает эффективность Возрастает одновременно Выделением формальдегида |
- |
Навигация