|
|
|
Главная --> Справочник терминов Возможность протекания ющим силоксаном, что дает возможность проследить за или расстекловывание стеклообразного полимера, или плавление кристаллического полимера. К химическим процессам относятся полимеризация, процессы сшивания цепей, в частности вулканизация, действие облучения, деструкция, пиролиз и др. ЯМР легко обнаруживает движение метальных и более сложных групп. Изучая температурную зависимость величины Tj, можно определить энергию активации этих движений, их характер. Изучение ЯМР в набухшем полимере дает возможность проследить за изменением подвижности цепей по мере изменения их окружения. Исследование наполненных полимеров показало, что при введении наполнителя в них возникают слабые физические связи. Изучение времен релаксации в пластифицированных полимерах позволяет очень быстро определить характер и эффективность пластификации, совместимость пластификаторов с полимерами. Изучение процесса отверждения новолачных фенолоформальдегид-ных полимеров гексаметилентетрами-ном химическими методами затруднено вследствие нерастворимости полученных продуктов. Применение ИКС дает возможность проследить за протеканием этой реакции. Отверждение новолаков [118] обычно изучают по полосе 1000 см"1 в спектре гексаме-тилентетрамина, интенсивность кото- Кинетические закономерности радикальной полимеризации дают возможность проследить влияние различных факторов на ход процесса полимеризации и сделать практические выводы о свойствах образуемых полимеров. Подавляющее большинство кремнийорганических производных, спектры которых приведены здесь (табл. 3), являются полисилоксанами. Специфическое строение полимерной цепи явилось основанием для выделения их в особый раздел. Кроме того, здесь приведены спектры некоторых мономерных производных рядом с соответствующим силоксаном, что дает возможность проследить за изменением спектра под влиянием различных заместителей у атома кремния. В связи с тем, что почти все приведенные здесь арилсилоксаны являются сополимерами с диметилсилоксаном, расчеты коэффициентов погашения сделаны на одно элементарное звено арилсилоксана. В тех случаях, когда это было возможно, расчеты производились по спектрам соответствующих циклотетрасило-ксанов, являющихся индивидуальными соединениями, в остальных —по линейным полисилоксанам, состав которых устанавливается с меньшей точностью. Подавляющее большинство кремнийорганических производных, спектры которых приведены здесь (табл. 3), являются полисилоксанами. Специфическое строение полимерной цепи явилось основанием для выделения их в особый раздел. Кроме того, здесь приведены спектры некоторых мономерных производных рядом с соответствующим силоксаном, что дает возможность проследить за изменением спектра под влиянием различных заместителей у атома кремния. В связи с тем, что почти все приведенные здесь арилсилоксаны являются сополимерами с диметилсилоксаном, расчеты коэффициентов погашения сделаны на одно элементарное звено арилсилоксана. В тех случаях, когда это было возможно, расчеты производились по спектрам соответствующих циклотетрасило-ксанов, являющихся индивидуальными соединениями, в остальных —по линейным полисилоксанам, состав которых устанавливается с меньшей точностью. а так как для сероводорода рКа 7,0 и конечное рН варочного раствора 10—12, то H2S образуется сравнительно мало Для гидросульфид-иона рКа 13,5 и поскольку рН варочного щелока по ходу варки неуклонно снижается, то ион tib~ постоянно регенерир_у_ет^ ся уравнение (Л1 1) весьма важно при изучении кинетики делиг-!шфикации [5], оно определяет форму сульфидной серы и дает возможность проследить изменение концентрации ОИ~-ионов• 5. Глубина образующихся трещин. Глубину трещин предложено определять с помощью отсчетного микроскопа116. Метод объективен и дает возможность проследить кинетику роста трещин при озонировании. Однако в таком виде, в каком метод представлен авторами, определение глубины трещин связано с разрушением образца. Следовательно, кинетику возможно проследить только на разных образцах, что сильно увеличивает трудоемкость метода и снижает его точность. Глубина трещин может также определяться радиометрическим методом117. С помощью радиоактивных порошков (у- и а-излучателей) определяется объем трещин и площадь их поверхности. Отношение этих величин пропорционально глубине трещин. Метод очень трудоемок, связан с многократным прерыванием озонирования и с извлечением образцов из испытательной камеры. При изучении образования частиц в .полимерных коллоидах [67] была исследована полимеризация метилметакрилата в очень разбавленном растворе. В качестве инициаторов использовались окислительно-восстановительные системы, образующие и не образующие стабилизирующие концевые группы: соответственно персульфат—бисульфит—двухвалентное железо и перекись водорода—двухвалентное железо. Это дало возможность проследить влияние стабилизирующей концевой группы макроцепи на образование частиц. Опыты проводили в отсутствие эмульгаторов и при добавлении додецилсульфата натрия. Скорость образования радикалов и ионная сила раствора не учитывались. Вместе с тем метод набухания дает возможность проследить влияние поверхности наполнителя на структуру поверхностного слоя. Так, в работе [83] было исследовано набухание поверхностных слоев полистирола, образующегося на поверхности стеклянного волокна в ходе полимеризации стирола в присутствии TiCl4. Были получены образцы, содержащие на поверхности волокна различные количества полимера. На рис. I. 12 представлены данные о зависимости степени набухания от количества находящегося на поверхности волокна полистирола. Как видно из рисунка, по мере увеличения толщины поверхностного слоя происходит закономерное снижение степени набухания, которая лишь при содержании полимера около 200% (от массы стеклянного волокна) становится сопоставимой со степенью набухания свободных пленок полистирола, полученных в аналогичных условиях. Эти данные показывают, что влияние поверхности наполнителя на структуру поверх- В синтезируемых бие-тиохинальдинамидах видоизменялся мостико-образующийся остаток R с тем, чтобы иметь возможность проследить влияние на свойства полученных бистиоамидов следующих структурных факторов: связь двух хелатофорных группировок в молекуле (А) с помощью чисто ароматической сопряженной системы (л,я-сопряжение— соединения I, II, III); системы связей, включающих я,р-сопряжение (соединения IV, VI); посредством плоскостных сопряженных систем (соединения VIII, IX); с помощью цепочки с разъединенной цепью сопряжения (соединения V и VII) и т. п. Кинетику этих процессов и их результаты наиболее удобно изучать методом оптической микроскопии и методом фрактографии с последующим микроскопированием. Первый метод дает особенно ценный материал при применении фотографирования или даже киносъемки всего процесса. Этот метод, позволяющий исследовать как медленные, так и быстрые стадии процесса образования трещин, является основным при изучении микротрещин. Метод фрактографии состоит в изучении поверхности разрушения образца под микроскопом. Он дает возможность проследить за ростом микро- и макротрещин, их взаимодействием и т. д. По мере химического превращения концентрации веществ А и В уменьшаются и, следовательно, скорость прямой реакции понижается. Вместе с тем появление в системе продуктов означает возможность протекания обратной реакции, скорость которой V2 = k2CccCv непрерывно возрастает. образуется смесь изомеров хлоргидринов. На примере изобу-тилена показана возможность протекания реакции через открытый ион карбония (СН3)2С+СН2С1 [84]. В общем случае предполагается возможность протекания одновременно реакции как первого, так и второго порядка. Суммарная скорость описывается уравнением: Полипептиды, являющиеся стереорегулярными сополимерами, способны, аналогично другим гетероцепным полимерам, как к реакциям деполимеризации (гидролитической деструкции), так и к разнообразным полимераналогичным превращениям. Специфичность строения макромолекул белков обусловливает возможность протекания сопряженных процессов деструкции цепей и полимераналогичных превращений. Кинетика химических реакций в белках определяется не только реакционной способностью тех или иных функциональных групп, но и всеми структурными уровнями полимерного субстрата. со значениями, опубликованными ранее, отмечают и рассматривают Саллоум и Эккерт [23]. Они указывают на возможность протекания реакций ДФПГ с этанолом и с поверхностями полимеров, не содержащими свободных радикалов, учитывая таким образом избыток радикалов, полученный Пазони. Саллоум и Эккерт сверлили образцы ПЭ, найлона и ПП в растворе ДФПГ в бензоле. Они получили значения (0,1—2) 1013 спин/см2 для ПЭ, (0,5—4) 1013 спин/см2 для ПА-6 и (7—9)1013 спин/см2 для ПП. Первые два значения соответствуют результатам Бекмана и Деври, последний — нет. Строение мономера оказывает влияние не только на рост цепи макромолекулы, скорость этого процесса и взаимное расположение звеньев в цепи, но и на структуру образующихся макромолекул. От строения мономера зависит возможность образования линейных цепей, цепей с длинными боковыми ответвлениями, полимеров пространственной структуры. Соединения с одной двойной связью, в которых замещающие группы достаточно стабильны в условиях процесса полимеризации, образуют макромолекулы преимущественно линейной структуры. При мягких условиях полимеризации таких мономеров сравнительно редко протекают вторичные процессы, связанные с возникновением в звеньях макромолекул свободных валентностей, которые могут явиться началом образования боковых ответвлений. В случае полимеризации мономеров, содержащих легко подвижные замещающие группы, возможность протекания вторичных процессов более вероятна, что приводит к возникновению в макромолекулах боковых ответвлений. Например, в процессе полимеризации хлористого винила наблюдается некоторое уменьшение количества хлора в полимере. Это указывает на то, что в растущих макромолекулах полимера возникают свободные валентности и дальнейшее присоединение молекул мономера может происходить в нескольких направлениях. Для малоустойчивых р-хлорзамещенных алкилсиланов характерны реакции отщепления галоидоводорода, замещения галоида, реакции поликонденсации и полимеризации. Тщательно устраняя возможность протекания различных побочных процессов, можно создать условия, в которых превалируют реакции поликонденсации*, т. е. получается полимер следующего строения: Элементарные реакции, из которых состоит цепной химический процесс, можно классифицировать соответственно функции, выполняемой ими в ходе превращения. С этой точки зрения различают реакции зарождения, развития, разветвления и обрыва цепей. Для теории и практики цепных процессов имеет большое значение как выявление химической сущности каждой из этих реакций, так и установление их локальности. Последнее означает решение вопроса о том, в объеме ли реакционного сосуда или на его поверхности, т. е. гомогенно или гетерогенно, протекают эти реакции. Естественно считать, что они могут происходить в объеме реакционного сосуда. Из общих соображений, однако, нет оснований исключить возможность протекания всех или некоторых из них не только Нельзя полностью исключать возможность протекания реакции через четырехчленное переходное состояние: В заключение следует еще раз отметить, что возможность протекания той или иной реакции электрофильного замещения определяется, с одной стороны, активностью образующейся электрофильной частицы, а с другой — основностью ароматического субстрата, которая зависит от природы заместителя, непосредственно связанного с бензольным кольцом. По уменьшению активности электрофильные частицы можно расположить в следующий ряд: 227. Исходя из современных представлений о природе химической связи объясните возможность протекания реакций в ряду алкинов с нуклеофильными реагентами.  Возникают структуры Возникают водородные Возобновляют нагревание Возрастает концентрация Вычислить количество Возрастает содержание Возрастания количества Возрастания содержания Выделением газообразного |
- |
Навигация