Главная --> Справочник терминов


Возможность рассредоточения Таким образом получают параметры сырьевого потока в АОК, что дает возможность рассчитать колонну -К-2.

Исследование закономерности фазового равновесия в системах углеводород — полярный экстрагент позволило предложить [11] удобный метод, дающий возможность рассчитать относительные коэффициенты активности уи = Yi/Y; различных пар углеводородов в присутствии полярного экстрагента (при заданном составе раствора и температуре), если известно значение YOTH одной пары углеводородов с различной химической активностью и в данном растворе и значение YIJ всех углеводородов в другом растворе, содержащем полярный растворитель (не обязательно заданный), в частности если известны значения YOTH углеводородов в экстр-агенте при бесконечном разбавлении (Y~TH). Последнее весьма важно, так как значения Y^H МОГУТ быть определены методом газожидкостной хроматографии.

Эксергетичеекий анализ технологических схем. При исследовании химико-технологической (ХТС) и энерготехнологической схемы (ЭТО хорошие результаты дает применение эксергетического метода термодинамического анализа, который позволяет учитывать как количество, так и качество произведенных и затраченных потоков вещества и энергии. Эксергетический анализ дает возможность рассчитать степень термодинамического совершенства процесса, основные источники потерь и возможности их устранения /104, 108/. Эксергия, или техническая работоспособность, характеризует максимальную полезную работу (т.е. работу, получаемую в обратимом процессе), которая может быть получена при переходе рабочего тела от параметров системы к параметрам окружающей среды.

Необходимо отметить, что в настоящее время имеется еще мало опытных данных об энергиях активации реакций радикалов с молекулами. Это вызвано тем, что соответствующие измерения, вследствие чрезвычайно большой реакционной способности свободных радикалов, связаны с большими экспериментальными трудностями. Поэтому большое значение имеет установление эмпирических соотношений, которые могли бы в некоторых случаях дать возможность рассчитать величину энергии активации подобных радикальных реакций. Представления, имеющиеся в литературе по этому вопросу, сводятся к следующему.

'Гак как в изученных условиях окисления пропава этилен, пропилен it метиловый спирт дальнейшему превращению не подвергаются, то их аналитически определенные количества совпадают с истинно образо нанвыми. Иначе обстоит дело с формальдегидом, который подвергается дальнейшему окислению. Из балансовых данных и схемы имеется, однако, возможность рассчитать количество истинно образованного формальдегида. Способ такого подсчета описан ниже при подтверждении схемы вычислением по ней конечных продуктов реакции. Итак, пользуясь полученными экспериментальными данными и схемой, можно определить значения для al и «2 при разных- температурах. Через а обозначено отношение количеств н.С3Н7 к изо-С3Н7 и, следовательно, зависимость \ga от обратной температуры дает возможность определить разность энергий активации процессов отрыва атома водорода из СН3- и СН2-трупп в пропане, т. е. разность энергий активаций процессов, приводящих к образованию нропильных радикалов. Из литературных данных известно, что разность в энергиях связи С—Н для первичного и вторичного атомов углерода в пропане составляет 5 ккал/молъ [80]. При учете правила Поляпи[81] (см. стр. 66) из этого следует, что разность в энергиях активации отрыва атома водорода от первичного и вторичного атомов углерода в пропане (Е} и Е., соответственно) должна быть порядка 1,5 ккал/молъ. На рис. 96 приведены зависимости \gal и Iga2> °т обратных температур вычисленные Штерном в конце реакции, для смесей С3Н8--02 (прямые Т и 7") п 2С3Н8-[-02 (прямые 2' и 2"). Из наклона полученных прямых следует, что при принятии образования С3Н6 целиком из н. С3Н7 разность Ег—Ez= 15—20 ккал/молъ, а целиком из изо-С3Н7 — разность Ei — ?2=1,5—2 ккал/молъ. Отсюда ясно, что в изученных условиях окисления пропана практически весь пропилен образуется из изо-С3Н7. В окислительном направлении реакции участвуют оба пропильных

7. Плодотворным оказался выдвинутый автором метод проверки механизма реакции на основе количественно установленной кинетики расходования исходных и накопления стабильных промежуточных и конечных продуктов. Сведение баланса по стабильным веществам дало возможность рассчитать по схеме выход конечных продуктов и сравнить расчетные данные с экспериментальными. Полученное совпадение значительно увеличило достоверность предложенной радикально-цепной схемы.

Таким образом получают параметры сырьевого потока в АОК, что дает возможность рассчитать колонну К-2.

В каждом случае надо определять количество не вошедшего в реакцшо спирта, чтобы иметь возможность рассчитать выход. Из водной фазы спирг выделяют перегонкой или путем насыщения ее карбонатом калия (высали-вание).

эти величины в формулу (222) находим, что ? = 2,17, что на порядок ниже экспериментальной величины, равной 20,1. Такие же расчеты проведены и для ряда других жидюстеи и при этом результат аналогичен предыдущему: во всех случаях расчетная величина диэлектрической проницаемости существенно ниже экспериментальной. Таким образом, даже если бы была возможность рассчитать плотность жидкости с хорошей точностью, это не привело бы к правильным значениям диэлектрической проницаемости, вычисляемым по формуле (222).

Дигликольтерефталат из переэтерификата может быть экстрагирован водой, а димер — этиловым спиртом. Это представляет возможность рассчитать их содержание по кислотным и эфирным числам, поскольку олиго-меры со степенью полимеризации более 3 практически не растворимы в воде и этаноле. Последние успехи хроматографической техники позволяют с успехом применять ее для анализа состава переэтерификата. Пилом и Вунтке [133] разработан метод тонкослойной хроматографии для качественного и количественного определения в переэтерификате диметилтерефталата, дигликольтерефталата и метилгликолевого эфира. Способ также дает возможность качественного анализа присутствия олигомеров, имеющих степень полимеризации, до 12. Мори [134] описал количественный метод определения олигомеров с концевыми гидроксильными и карбоксильными группами.

Потери прочности более 100% приведены для того, чтобы иметь возможность рассчитать степень повреждения волокна за более короткий срок, чем неделя. В целях оценки малых степеней повреждения волокна более точное суждение можно получить по измерениям изменений характеристической вязкости. На рис. 9.11 мы уже приводили зависимость между потерей прочности волокна и уменьшением характеристической вязкости при воздействии воды.

Если принять радикальный двухстадийный механизм рассматриваемой реакции, то можно объяснить и то, почему акрилонитрил, несмотря на неблагоприятное распределение электронной плотности, димеризуется по типу «голова к голове». В этом случае из трех возможных промежуточно образующихся бирадикалов наиболее энергетически выгодным является бирадикал, в котором в наибольшей степени реализуется возможность рассредоточения неспаренных электронов в результате взаимодействия их с я-электронами групп CN.

Наиболее энергетически выгодно промежуточное образование бирадика-ла (67), так как в нем в наибольшей степени реализуется возможность рассредоточения неспаренных электронов в результате взаимодействия их с я-элек-тронами сохранившихся кратных связей:

Бром взаимодействует с одним из крайних атомов диеновой системы, так как при этом образуется более энергетически выгодный карбокатион (75), в котором возможно рассредоточение положительного заряда с участием л-электронов непрореагировавшей кратной связи. В том же случае, если бы бром атаковал один из средних атомов углерода диеновой системы, должен был бы образоваться энергетически невыгодный первичный карбокатион (77), в котором отсутствует возможность рассредоточения положительного заряда:

Направление / энергетически более выгодно, так как в образовавшемся радикале имеется возможность рассредоточения неспаренного электрона за счет не участвующей в реакции я-связи, что всегда приводит к снижению энергии активации реакции;

Гетеролиз метилбромида на ионы !СН3 и Вг энергетически невыгоден, так как при этом образуется исключительно богатый энергией карбокатион, в котором возможность рассредоточения положительного заряда минимальна. Энергетически более выгодно образование грет-бутил-катиона, так как в нем заряд имеет возможность рассредоточиться на девяти атомах водорода трех метильных групп, обладающих -(-/-эффектом.

Такая замена также приводит к увеличению заряда на атакуемом атоме углерода и способствует вытеснению анионов, в которых возможность рассредоточения избыточной электронной плотности больше, чем в ионе ~ОН, что в конечном итоге и определяет выгодность его образования:

ной хлороводородной кислотой даже при комнатной температуре. И в данном случае есть основания предполагать, что реакция, проводимая в воде, протекает по механизму 5ы1, причем гетеролизу протонированного бензилового спирта благоприятствует возможность рассредоточения положительного заряда в образующемся карбокатионе с участием я-электронов бензольного кольца:

При действии основания не удается также отщепить протон из ^-положения или какого-либо другого положения, так как в образовавшемся анионе соседние метильные группы (или группы СН, СН2) обладают электронодонорными, а не электроно-акцепторными свойствами. Такой анион энергетически крайне невыгоден, так как в нем исключается возможность рассредоточения избыточной электронной плотности.

Кроме СН-кислотности на способность метиленового компонента отщеплять протон влияет энергия образующегося при этом аниона: чем больше возможность рассредоточения в нем избыточной электронной 'плотности, остающейся после отщепления протона, тем с меньшей энергией активации он образуется и, следовательно, тем энергетически выгоднее его образование. Например, в анионе (9), образующемся из ацетона, избыточная электронная плотность рассредоточена в двух местах, а в анионе (10), легко образующемся из ацетилацетона, — в трех:

В зависимости от типа и условий проведения реакции кова-лентная связь С — N (углерод бензольного кольца и азот диазо-группы) может претерпевать гетеролитический или гемолитический разрыв. В первом случае электронная пара переходит к атому азота; такие реакции можно рассматривать как реакции нуклеофильного замещения диазогруппы. Гетеролитический разрыв связи С — N происходит самопроизвольно при нагревании соли диазония. При этом образуется чрезвычайно неустойчивый реакционноспособный фенил-катион, в котором в отличие от бензил-катиона отсутствует возможность рассредоточения положительного заряда. Реакции такого типа протекают по двух-стадийному механизму SN 1.

Бром взаимодействует с одним из крайних атомов диеновой системы, так как при этом образуется более энергетически выгодный карбокатион (75), в котором возможно рассредоточение положительного заряда с участием л-электронов непрореагировавшей кратной связи. В том же случае, если бы бром атаковал один из средних атомов углерода диеновой системы, должен был бы образоваться энергетически невыгодный первичный карбокатион (77), в котором отсутствует возможность рассредоточения положительного заряда:




Возникают водородные Возобновляют нагревание Возрастает концентрация Вычислить количество Возрастает содержание Возрастания количества Возрастания содержания Выделением газообразного Возрастании концентрации

-
Яндекс.Метрика