|
|
|
Главная --> Справочник терминов Возможность различать Использование такого конвергентного пути дает, помимо лаконичности синтеза, и ряд других преимуществ, называвшихся выше в обшсм виде. Одно из них — возможность разделить достаточно сложную общую синтетическую задачу построения полифункциональной молекулы 123 на несколько более мелких субзадач. Каждая из них, как, например, построение необходимого циклопентенонового производного (скажем, 124) или синтез реагентов, требуемых для введения двух алифатических заместителей, сами по себе решаются гораздо проще, причем исследования по оптимизации применяемых методов на стадиях могут быть выполнены независимо друг от друга. Осложнения, которые могли возникнуть в финальном узле конвергснтности (упомянутая проблема изомеризации енолята), ожидались a priori как главное препятствие к осуществлению синтеза по такой конвергентной схеме синтеза простагландина. Относились они, однако, к единственной стадии схемы, в остальных своих частях хорошо разработанной и тщательно спланированной. Очевидные достоинства такой стратегии вполне оправдывали риск и усилия, приложенные к тщательному исследованию факторов, влияющих на эту ключевую конвергентную стадию. В итоге были выработаны оптимальные условия проведения желаемого тандема реакций нуклеофильное присоединение — перехват енолята электрофилом для изучаемой системы [18а-е]. В результате был создан общий синтетический протокол, применимый к синтезу природных простагландинов и их аналогов, содержащих широко варьируемые функциональные заместители в Са- и/или Ср-положениях. Хроматографический метод находит широкое применение в препаративной органической химии для разделения смесей, особенно тогда, когда другие методы оказываются непригодными. Некоторые химически родственные вещества обладают столь близкими температурами кипения и плавления или значениями растворимости в различных растворителях, что их слишком трудно разделить путем перегонки, кристаллизации или экстракции. Но даже сравнительно незначительная разница в строении их молекул, как, например, различное расположение двойных связей в изомерных ненасыщенных соединениях, обусловливает довольно большое различие в способности этих веществ адсор'бироваться на поверхности твердых тел, что дает возможность разделить эти вещества на хромато-графической колонке. Использование такого конвергентного пути дает, помимо лаконичности синтеза, и ряд других преимуществ, называвшихся выше в обшсм виде. Одно из них — возможность разделить достаточно сложную общую синтетическую задачу построения полифункциональной молекулы 123 на несколько более мелких субзадач. Каждая из них, как, например, построение необходимого циклопентенонового производного (скажем, 124) или синтез реагентов, требуемых для введения двух алифатических заместителей, сами по себе решаются гораздо проще, причем исследования по оптимизации применяемых методов на стадиях могут быть выполнены независимо друг от друга. Осложнения, которые могли возникнуть в финальном узле конвергентности (упомянутая проблема изомеризации енолята), ожидались a priori как главное препятствие к осуществлению синтеза по такой конвергентной схеме синтеза простагландина. Относились они, однако, к единственной стадии схемы, в остальных своих частях хорошо разработанной и тщательно спланированной. Очевидные достоинства такой стратегии вполне оправдывали риск и усилия, приложенные к тщательному исследованию факторов, влияющих на эту ключевую конвергентную стадию. В итоге были выработаны оптимальные условия проведения желаемого тандема реакций нуклеофильное присоединение — перехват енолята электрофилом для изучаемой системы [ISa-eJ. В результате был создан общий синтетический протокол, применимый к синтезу природных простагландинов и их аналогов, содержащих широко варьируемые функциональные заместители в Са- и/или Ср-положениях. Насыщенные углеводороды с открытой цепью отличаются от ненасыщенных и ароматических углеводородов своей инертностью- по отношению к холодной концентрированной или дымящей серной кислоте. Это дает возможность разделить смесь парафинов и ароматических углеводородов взбалтыванием с холодной дымящей серной кислотой, содержащей 15% SOs, при-этом парафины не растворяются. Слой серной кислоты, содержащий сульфоновые кислоты ароматических углеводородов, отделяют, нерастворившийся углеводородный слой повторно обрабатывают дымящей серной кислотой, после чего промывают раствором щелочи и водой. ляет работать в интервале от 0,01 до 100. Это дает возможность разделить лена на рис. 488. Теоретически этот принцип дает возможность разделить оксид углерода — этан, что дает возможность разделить смесь твердых тел, что дает возможность разделить эти вещества на хромато- Метод пенетрации при постоянно действующем напряжении и в импульсном режиме термомеханического анализа позволяет [5] обнаружить влияние микро- и топологической структуры эластомеров на их пластоэластические свойства. Импульсный метод нагружения дает возможность разделить возникающую деформацию на необратимую и обратимую составляющие для получения информации о поведении образцов в любой температурной точке. Анализируя температурные зависимости, можно не только определить температуры стеклования и текучести, но и получить сведения о кристаллизации, эластических и вязкостных свойствах исследуемых образцов. Например, Как следует из зарубежных и отечественных работ, при использовании порошковых каучуков с большой удельной поверхностью частиц (гранул, зерен и т п ) возникает возможность разделить в процессе смешения стадию образования тесного межфаз-ного контакта каучука с наполнителями (в том числе стадию втирания и внедрения, например, технического углерода в каучук), и стадию распределения и диспергирования ингредиентов в каучуке с высокой степенью однородности При этом в первой части технологического процесса образуется порошковая композиция с тесным межфазным контактом каучука с ингредиентами, а во второй— гомогенная смесь с хорошо диспергированными частицами ингредиентов В отличие от фракционной перегонки, ректификация дает возможность разделить жидкую смесь на компоненты в один прием. В связи с этим следует напомнить, что использование тщательно отработанной полярографической методики, дающей возможность различать органические перекиси в их смеси с перекисью водорода, привело Поляк и Штерна к заключению о том, что в ходе окисления углеводородов, протекающего при температурах 300° и выше, образуются только незначительные количества алкильной перекиси. Применив тот же полярографический метод и использовав еще данные, полученные при изучении скоростей взаимодействия различных перекисей с KJ, Норриш пришел к выводу, что эти незначительные количества органической перекиси представляют собой оксиалкильную перекись (диоксиметилперекись), возникновение которой можно представить себе, как результат конденсации формальдегида с перекисью водорода, притом не в реакционной зоне, а уже после выброса смеси, в растворе. определенной области радиочастотного поля и накопления наблюдаемых сигналов ЯМР в памяти ЭВМ. При этом в целях сокращения времени съемки при сохранении достаточной чувствительности сканируемый интервал химических сдвигов обычно не превышает 200 м. д. В некоторых же случаях (съемка неизвестного по структуре соединения или содержащего сигналы в области более 200 м. д., например алленов) область съемки спектра ЯМР 13С должна быть специально расширена. Применение регистрации на магнитных лентах дает возможность различать близкорасположенные сигналы в спектре ЯМР 13С. Для лучшего разделения линий спектра следует увеличить перерывы между радиочастотными импульсами, облучающими образец. При этом, однако, р!стет также время съемки. 9. Замещение на дейтерий, а- и (3-Вторичные изотопные эффекты оказывают разнообразное влияние (т. 1, разд. 6.15). Измерение вторичного изотопного эффекта в а-положении дает возможность различать механизмы SN! и SN2, так как его значения для реакции 5м2 изменяются в диапазоне 0,95—1,06 на каждый атом дейтерия в а-положении, тогда как для реакции SN! эти значения выше [38]. Этот метод осо- Метод Ганстона дает возможность различать этиленовые и ацетиленовые связи, поскольку надкислоты реагируют преимущественно с этиленовыми связями. раствора двуокисью углерода. Эта реакция дает возможность различать карболовые кислоты, способные выделять углекислоту из карбонатов, и фенолы, которые не'обладают этим свойством. Присутствие в ядре нитрогрупп или галоидов повышает кислый характер фенолов и многие фенолы, содержащие в ядре такие группы, приобретают способность разлагать растворы углекислых солей с образованием фенолятов. раствора двуокисью углерода. Эта реакция дает возможность различать карболовые кислоты, способные выделять углекислоту из карбонатов, и фенолы, которые не» обладают этим свойством. Присутствие в ядре нитрогрупп или галоидов повышает кислый характер фенолов и многие фенолы, содержащие в ядре такие группы, приобретают способность разлагать растворы углекислых солей с образованием фенолятов. Для получения замещенных цинхомероновых кислот был предложен метод, согласно которому соответствующий изохинолин сначала нитруют, вводя в бензольное кольцо изохинолина нитрогруппу, после чего последнюю восстанавливают до амина. Содержащее аминогруппу бензольное кольцо легко разрывается под действием перманганата, что дает возможность легче получить цинхомеро-новую кислоту, чем в случае не содержащего аминогруппы изохинолина [288]. Необходимо подчеркнуть разницу в поведении производных хинолина и изохинолина при окислении, дающую возможность различать оба класса соединений. Образование антраниловой кислоты свидетельствует о наличии ядра хинолина, тогда как получение фталевой кислоты исключает наличие системы хинолина и указывает на присутствие изохинолинового скелета [289]. раствора двуокисью углерода. Эта реакция дает возможность различать карбоновые кислоты, способные выделять углекислоту из карбонатов, и фенолы, которые не» обладают этим свойством. Присутствие в ядре нитрогрупп или галоидов повышает кислый характер фенолов и многие фенолы, содержащие в ядре такие группы, приобретают способность разлагать растворы углекислых солей с образованием фенолятов. Для получения замещенных цинхомероновых кислот был предложен метод, согласно которому соответствующий изохинолин сначала нитруют, вводя в бензольное кольцо изохинолина нитрогруппу, после чего последнюю восстанавливают до амина. Содержащее аминогруппу бензольное кольцо легко разрывается под действием перманганата, что дает возможность легче получить цинхомеро-новую кислоту, чем в случае не содержащего аминогруппы изохинолина [288]. Необходимо подчеркнуть разницу в поведении производных хинолина и изохинолина при окислении, дающую возможность различать оба класса соединений. Образование антраниловой кислоты свидетельствует о наличии ядра хинолина, тогда как получение фталевой кислоты исключает наличие системы хинолина и указывает на присутствие изохинолинового скелета [289]. Очень важную роль в развитии конформационного анализа сыграл метод ПМР. В связи с тем что химический сдвиг и константы спин-спинового взаимодействия различны для Не и На, появилась возможность различать конформеры. Обычным приемом является съемка спектров при низких температурах. Так, если при 20 °С обе формы «кресла» переходят друг в друга 105 раз в секунду, то при -80 °С скорость перехода уменьшается на четыре порядка и их уже можно различить в спектре ПМР.  Возникновения холодного Возрастает жесткость Возрастает приблизительно Возрастает пропорционально Возрастает устойчивость Возрастания реакционной Возрастанием молекулярного Возрастание прочности Возрастающей скоростью |
- |
Навигация