Главная --> Справочник терминов


Возможность регулирования тскаот не мгновенно, а с измеримой скоростью, неличина которой зависит от высоты барьера (энергии активации). Если барьер мал —скорость реакции велика, если очень велик —скорость реакции почти нулевая, т. е. практически реакция не идет. Наличие канала для реакции или, что то же, существование подходящего механизма реакции означает возможность реализации переходного состояния со сравнительно низкой энергией, т. е. наличие относительно низкого потенциального барьера (рис. 2).

наличие и природа катализатора, темповые условия или облучение и множество других, обычно менее существенных факторов. Их влияние на возможность реализации того или иного переходного состояния, а следовательно, той или иной химической реакции, в общем поддается рациональной трактовке. Соответственно при правильном выборе параметров процесса в очень многих случаях удается обеспечить желаемое направление реакции. Посмотрим, сколь разнообразными могут быть пути превращений одного органического соединения и какими способами удается управлять этими превращениями, на примере некоторых реакций толуола (6).

В отличие от низкомолекулярных соединений полимеры существуют только в конденсированных агрегатных состояниях: жидком и твердом. Однако фундаментальное свойство высокомолекулярных соединений - гибкость макромолекул - обусловливает возможность реализации различных способов взаимной упаковки полимерных цепей и, следовательно, разнообразие фазовых состояний.

кристаллизации, составляла несколько минут, уменьшаясь с увеличением скорости сдвига или с понижением температуры [36]. Полученные при экспериментах кинетические зависимости, описывающие процессы кристаллизации (влияние скорости сдвига и температуры на константы роста кристаллитов и зародышеобразования), указывают на возможность реализации условий, обеспечивающих выпрямление цепей, в режимах, близких к применяемым в повседневной практике переработки полимеров.

Электронодонорные заместители затрудняют реакцию. На примере хлорбензола показана возможность реализации двух типов механизма нуклеофильного замещения.

Реакция димеризации аналогична реакции Дильса — Аль-дера (по механизму, но не по диапазону применимости), и если в нее вводят диены, то реакция Дильса — Альдера может быть конкурентной, хотя взаимодействие большинства олефинов с диенами идет либо только как 1,2-, либо только как 1,4-при-соединение. Для этой реакции предложено три механизма [707], которые аналогичны механизмам, предложенным для реакции Дильса — Альдера. Механизм а представляет собой согласованный перициклический процесс, механизмы бив — это двуста-дийные процессы, включающие соответственно образование би-радикала 87 или дииона 88 в качестве интермедиата. Как и в реакции 15-47, бирадикальный интермедиат должен быть син-глетным. Рассматривая возможность реализации того или

зей, т, е, энергии, обеспечивающей возможность реализации

, ... Кроме двух вышеназванных причин, существует еще и третье, независимое осложнение, которое может серьезно помешать осуществлению желаемого превращения органического соединения, а именно возможность реализации ряда различных реакций для одних и тех же исходных веществ. В этой множественности вероятных путей превращения даже простых соединений и заключается одна из главных проблем органического синтеза.

Необходимо подчеркнуть, что энергетические профили типа показанных на рис. 2.2 и 2.3, не есть нечто абсолютное, жестко задаваемое только структурой рассматриваемых соединений. Огромную роль в реализации той или иной энергетической картины играют внешние условия, в которых проводятся превращения: природа растворителя и температура, наличие и природа катализаторов, темновые условия или облучение и т. п. Влияние этих факторов на возможность реализации того или иного пути реакции в общем поддается рациональной интерпретации. Соответственно, при правильном

стероидов, поскольку он содержит имеющуюся во многих из этих соединений систему А/В циклов, ангулярную метальную группу, кетонную группу в цикле В и еноновый фрагмент в цикле А, что обусловливает возможность реализации последующих синтетических трансформаций самых различных типов.

Показанная на схемах 2.4] и 2.42 возможность реализации превращений того же типа, что был описан ранее, но с помощью реагентов иных классов и в совершенно других условиях, позволяет резко расширить границы применения многих синтетически важных реакций. Так, например, хорошо известное алкилирование ионных енолятов великолепно работает, если в качестве алкилирующих реагентов используются первичные алкилгалогениды (или производные первичных спиртов). Однако эта реакция абсолютно неприменима для тех случаев, когда в качестве электрофилов берутся третичные гало-гениды, поскольку последние немедленно подвергаются дегидрогалогениро-

Преимуществом первого способа отвода тепла является возможность регулирования процесса по всей высоте реактора позон-ным вводом рециркулята. Недостаток способа — некоторое увеличение реакционного объема вследствие снижения объемной скорости процесса.

Особенностью реакции полимеризации, катализируемой фосфорной кислотой, является возможность регулирования молекулярного веса полимера в определенных пределах за счет применения различных типов катализаторов, изменения температуры реакции и коэффициента рециркуляции легкого полимера. В случае проведения процесса при высоких температурах образуются низкомолекулярные полимеры. Повышение рециркуляции приводит к большему выходу высокомолекулярных продуктов.

Известно, что при радикальной полимеризации не представляется возможным существенно регулировать структуру полимерной цепи. Анионная же полимеризация диенов впервые открыла возможность регулирования структуры полимера путем изменения природы щелочного металла и условий полимеризации. Еще в 30-х годах на Опытном заводе литер Б было показано, что

цесса также Характерен пониженный расход катализатора, особенно при получении двойных каучуков с высокой молекулярной массой. Основной недостаток этого процесса — неравномерность распределения по составу полимерных молекул и их разветвлен-ность [15]. Это объясняется различием между концентрацией мономеров в реакционной массе и концентрацией их непосредственно у активного центра. Другой недостаток этого способа — трудность регулирования ММР и молекулярной массы водородом, а также пониженная конверсия диена при получении тройных каучуков. На рис. 7 приведена схема процесса получения этилен-пропи-леновых каучуков в среде инертного растворителя с отводом основной части тепла через. теплопередающую поверхность [50]. По этому способу процесс сополимеризации проводится в нескольких последовательных реакторах /—4, в которые через смесители 5—8 подаются мономеры и компоненты каталитического комплекса. Использование нескольких последовательных реакторов позволяет сочетать преимущества аппаратов идеального перемешивания и идеального вытеснения. Кроме того, создается возможность регулирования ММР и рационального использования реактивации [51]. Температура полимеризации 20—50°С, давление 1—2 МПа.

Достоинством этого процесса является простота аппаратурного оформления, возможность регулирования соотношения мономеров в реакционной массе, низкая вязкость реакционной массы, позволяющая получать суспензии с концентрацией 25—35% и снижать при этом расход энергии на стадиях выделения каучука и регенерации возвратных продуктов.

углероду осуществляется путем вдувания в вагранку графита в зоне, расположенной ниже дополнительных горелок над поверхностью шлака. Эксперименты выявили ряд преимуществ газового отопления вагранок: снижение капитальных затрат вследствие ликвидации оборудования для очистки уходящих газов; повышение производительности; ликвидация визуально наблюдаемых вредных выбросов в атмосферу; улучшение состава чугуна и повышение его качества вследствие снижения содержания в нем серы; возможность регулирования температурного режима плавления, значительное уменьшение износа огнеупорных материалов; сокращение потребления дефицитного кокса.

Ацилированные препараты хитозана в водной среде набухают, образуя системы, обладающие высокой селективной сорб-ционной способностью по отношению к аминокислотам, красителям, а также к разделению рацемических смесей. Это обусловливает интерес, который представляют данные препараты в качестве полимерного носителя в гель-хроматографии, а также при изготовлении волокнистых и пленочных материалов медико-биологического назначения. Под влиянием гидрофобных ацильных радикалов сорбированная этими препаратами при набухании вода частично гидратирует полимерный субстрат, а частично остается инклюдированной в порах геля. При этом изменяется структура жидкой воды, обусловливая возможность регулирования интенсивности гидрофобных взаимодействий в системе. В табл. 6.6 приведены результаты экспериментов по изучению взаимодействия воды в изотермических условиях (298 К) с ацилированными препаратами хитозана.

воды в качестве основной среды, легкость перемешивания реагентов, отвода теплоты полимеризации, возможность регулирования скорости реакции, структуры макромолекул и их молекулярной, массы (окислительно-восстановительные системы — регуляторы полимеризации) являются существенными преимуществами эмульсионной полимеризации. До настоящего времени она является наиболее распространенным способом осуществления цепной полимеризации по свободнорадикальному механизму.

— возможность регулирования скорости слива изменением перепада давлений в резервуаре и цистерне;

При вулканизации профилей в паннах с расплавом солей достигаются хорошая теплопередача от теплоносителя к изделию, большая скорость вулканизации (10 17 м/мин при длине вулканизатора 10 м), возможность регулирования температуры вулканизации в пределах 170—300 "С, иеключается опасность окисления материала. Однако, кроме отмеченных выше преимуществ, вулканизация в расплавил солей имеет существенные недостатки: ограниченность размеров в сечении вулканизуемых профилей (монолитных до 25 мм, пористых — до 15 мм), сплющивание и прогиб некоторых профилей сложного сечения выталкивающей

3) возможность регулирования молекулярно-массовых




Возобновляют нагревание Возрастает концентрация Вычислить количество Возрастает содержание Возрастания количества Возрастания содержания Выделением газообразного Возрастании концентрации Возвратного растворителя

-
Яндекс.Метрика