Термины, связанные с цементом. Возможность селективного

Главная --> Справочник терминов

Возможность селективного Процесс проводится в цилиндрическом аппарате, заполненном катализатором на основе никеля. Исходное сырье — углеводород и воздух — поступает в смесители, а затем в нижнюю часть реактора. На некоторых установках к исходной смеси добавляют водяной пар. Последний предотвращает коксЪобразоваяие, увеличивает содержание водорода в продуктах конверсии и дает возможность регулировать температуру процесса. Процесс проводится при давлении от 3 до 24 ати.

Поскольку скорость распространения пламени, «ли скорость горения, является характерной особенностью данного газа (табл. 9), то конструкция горелки топочного устройства должна обеспечивать полное соответствие скорости газа и скорости распространения пламени при нормальных рабочих условиях, а также давать возможность регулировать скорости как в направлении их увеличения, так и в направлении уменьшения, избегая режимов с проскоком и срывом пламени. Поэтому, если системы газоснабжения переводятся с известного источника газа на ЗПГ, необходимо, чтобы по скорости горения газ-заменитель не очень сильно отличался от заменяемого топлива. Как видно из табл. 9, различия в скоростях горения различных насыщенных углеводородных газов сравнительно небольшие, так что большинство газов-заменителей, за исключением газов с высоким процентным содержанием водорода, будет удовлетворять этому требованию.

Процесс проводится в цилиндрическом аппарате, заполненном катализатором на основе никеля. Исходное сырье — углеводород и воздух — поступает в смесители, а затем в нижнюю часть реактора. На некоторых установках к исходной смеси добавляют водяной пар. Последний предотвращает коксообразование, увеличивает содержание водорода в продуктах конверсии и дает возможность регулировать температуру процесса. Процесс проводится при давлении от 3 до 24 ати.

В 1953 г. Карл Циглер в Германии и Джулио Натта (Милан) создали катализатор, позволяющий проводить полимеризацию даже при атмосферном давлении. Это позволило снять сразу несколько проблем. Во-первых, избежать высокого давления и температуры (при этом полиэтилен и другие полимеры при каталитической или ионной полимеризации получаются неразветвленные). Это резко улучшает свойства полимера - более высокая температура плавления, хорошие механические свойства. Во-вторых, достаточно просто регулировать длину цепи образующегося полимера (грубо говоря, количеством катализатора). В третьих, появилась возможность регулировать структуру полимеров.

Существенным достоинством метода Циглера является возможность регулировать в широких пределах средний молекулярный вес образующегося полиэтилена. Это достигается изменением соотношения катализатора и сокатализатора (алкилалюминия и хлорида титана), а также внесением добавок других ал кил-металлов. При эквимолекулярном соотношении алкилалюминия и хлорида титана молекулярный вес получаемого полиэтилена колеблется в интервале 60 000—100 000. Незначительное снижение количества TiCl4. например до 0,8 г-моль на 1 г-моль А1(С2Н5):„ приводит к возрастанию молекулярного веса полиэтилена до нескольких миллионов. Увеличивая количество хлорида титана, можно получить полиэтилен, молекулярный вес которого составит около 20 000.

В подобных установках при избыточном давлении воздуха до 0,6 МПа скорость воздуха достигает 330-350 м/с. Использование специальных устройств дает возможность регулировать как скорость воздушной струи, так и количество абразива, попадающего в струю. В установках регулируют также расстояние от сопла до абразива и угол, под которым образец расположен по отношению к струе.

В 1953 г. Карл Циглер в Германии и Джулио Натта (Милан) создали катализатор, позволяющий проводить полимеризацию даже при атмосферном давлении. Это позволило снять сразу несколько проблем. Во-первых, избежать высокого давления и температуры (при этом полиэтилен и другие полимеры при каталитической или ионной полимеризации получаются неразветвленные). Это резко улучшает свойства полимера - более высокая температура плавления, хорошие механические свойства. Во-вторых, достаточно просто регулировать длину цепи образующегося полимера (грубо говоря, количеством катализатора). В-трстьих, появилась возможность регулировать структуру полимеров.

Закономерности влияния молекулярной структуры или добавок, вводимых в полимер, необходимо знать, поскольку это дает возможность регулировать способность полимера к кристаллизации и таким образом регулировать комплекс его свойств.

Наиболее часто для промазки тканей применяют горизонтальную клеепромазочную машину, схема которой приведена на рис. 82. В передней части машины установлен горизонтальный рабочий вал 4, поверхность которого покрыта слоем резины или полуэбонита. Вал для предотвращения прилипания клея покрывают шеллаком. Длина рабочего вала 1,25—2,5 м и диаметр 250—350 мм. Над рабочим валом, вдоль него, укреплен прома-зочный нож .?, который может опускаться и подниматься; это дает возможность регулировать величину зазора между кромкой ножа и поверхностью рабочего вала в зависимости от толщины ткани и толщины слоя клея, который должен накладываться на поверхность ткани. От рабочего вала вращение передается на натяжной барабан 7, установленный в конце машины. Поверхность натяжного барабана бывает обычно оклеена несколькими слоями ткани для предотвращения скольжения прорезиненной ткани, огибающей вал. Скорость вращения натяжного барабана несколько больше скорости рабочего вала. Между рабочим валом

Реакции азотноватого ангидрида с олефинами и ацетиленами изучались в течение многих лет, но только после работ Леви, Скайфа и их сотрудников [352-- 3541 в 1940 г. появилась возможность регулировать эти реакции и выделять продукты с хорошими выходами. В более ранних работах обычно возникали нестойкие твердые вещества или маслянистые жидкости, выделить из которых чистые соединения было трудно, а иногда и невозможно. Данные, полученные ранее, часто противоречивы, и при их обсуждении возникает ряд вопросов относительно природы и чистоты примененных окислов азота. Номенклатура я то время такж^ еще не установилась. Кроме тою, многие продукты реакции представляли собой нестойкие соединения, поэтому анализы часто не могли дать сведений о строении, и многие толковании и выводы в этих работах следует считать сомнительными.

1. Необходимо эффективное перемешивание, чтобы иметь возможность регулировать температуру реакции.

Подобная методика открыла возможность селективного и полного превращения одной из карбонильных компонент в снолят в условиях, которые в большинстве случаев исключали возможность самоконденсации. Полученный же таким образом енолят мог далее вводиться в реакцию с добавляемым извне карбонильным соединением (или любым другим электрофилом), ено-лизация которого в этих условиях уже не могла иметь места (из-за израсходования сильного основания). Подобное разделение стадий генерации карба-ниона и его реакции с элсктрофильным партнером (см. схему 2.25) позволило в широких пределах и независимо варьировать природу обеих компонент конденсации карбонильных производных, не опасаясь того, что в какой-то момент партнеры «спутают свои роли» [4, 10].

Ранее мы уже приводили различные примеры реакций образования связей С—С, ведущие к получению алкенов с концевой двойной связью. Возможность селективного превращения таких алкенов в продукты, содержащие функциональные группы у терминального атома углерода (например, 127 или 128), создает возможность реализации схемы последовательного удлинения углеродной цепи с использованием трех стандартных операций, а именно:

Гораздо большее значение имеет парциальное (частичное) гидрирование ацетиленов. Возможность селективного осуществления этой реакции определяет, как правило, высокий выход олефинов. Наиболее подходящими катализаторами являются поверхностные палладиевые катализаторы, особенно частично дезактивированные ацетатом свинца (катализатор Линдлара, см. 1.3), хинолином или гидроксидом калия, и никелевые катализаторы (скелетный, а также так называемые бориды никеля Р-1 и Р-2 и Nic-катализатор, получаемые восстановлением ацетата никеля соответственно борогид-ридом натрия в водно-спиртовом растворе и гидридом натрия в тетрагидрофуране в присутствии третичного амилового спирта). Скорость гидрирования тройной связи на этих катализаторах выше, чем двойной, в то время как на других катализаторах такого различия или нет, или, наоборот, двойная связь гидрируется с большей скоростью (особенно если это концевые связи). Замедление реакции гидрирования алкинов после поглощения 1 моль водорода значительно облегчает необходимое его дозирование.

Триэтилборогидрид лития („супергидрид") восстанавливает те же функциональные группы, что и борогидрид лития. Однако благодаря индуктивному эффекту трех алкильных групп его нук-леофильность оказалась в 20 раз больше, чем тиофеноксидного иона, и в 1000 раз больше, чем борогидрида лития. Оказалось также, что триэтилборогидрид лития является прекрасным реагентом для восстановительного расщепления первичных и вторичных алкил-бромидов и тозилатов. Он, однако, не восстанавливает арилгалоге-нидов, и это дает возможность селективного восстановления алкил-и арилгалогенидов. Далее, триэтилборогидрид лития с высокой степенью стерео- и региоселективности раскрывает эпоксиды, давая спирты, соответствующие присоединению воды к алкену по правилу Марковникова, практически без примеси изомерного спирта:

натной температуре. С другой стороны, ненасыщенный ангидрид (4), не имеющий одноатомного мостика в шестичленном цикле, не реагирует с Ф. даже в течение нескольких недель. Неактивен также ангидрид (5), в котором шестичленный цикл имеет двууглеродный мостик. Альдер и Штейн пришли к выводу, что двойная связь в ненапряженной системе [(4), (5)1 инертна по отношению к Ф., тогда как в напряженной системе она обладает вследствие напряжения особой активностью. Селективная реакционная способность одной из двух двойных связей дициклопентадиена по отношению к Ф. позволяла предполагать возможность селективного гидрирования,

Подобная методика открыла возможность селективного и полного превращения одной из карбонильных компоненте снолят в условиях, которые в большинстве случаев исключали возможность самоконденсации. Полученный же таким образом енолят мог далее вводиться в реакцию с добавляемым извне карбонильным соединением (или любым другим электрофилом), ено-лизация которого в этих условиях уже не могла иметь места (из-за израсходования сильного основания). Подобное разделение стадий генерации карба-ниона и его реакции с элсктрофильным партнером (см, схему 2.25) позволило в широких пределах и независимо варьировать природу обеих компонент конденсации карбонильных производных, не опасаясь того, что в какой-то момент партнеры «спутают свои роли» [4, 10].

Ранее мы уже приводили различные примеры реакций образования связей С—С, ведущие к получению алкенов с концевой двойной связью. Возможность селективного превращения таких алкенов в продукты, содержащие функциональные группы у терминального атома углерода (например, 127 или 1Z8), создает возможность реализации схемы последовательного удлинения углеродной цепи с использованием трех стандартных операций, а именно:

В связи с этим, мы исследовали возможность селективного получения бромгидринов с участием винильной двойной связи кетоолефина 3 22 с последующим превращением и в соединения типа 32, а также дибромидов для последующего исчерпывающего дидегидробромирования и выхода к ацетиленовому аналогу исходного олефина - соединению 42.

Комплексоны, обеспечивающие возможность селективного

179 — 198). Другая возможность селективного расщепления

Синтезы триалкнльных соединений алюминия, не требующие применения более реакционноспособных металлорганнческнх предшественников, включают присоединение гидрида алюминия [25], алюмогидрнда лития [25] или диалкплалюминнйгидридов [26] по двойным связям алкенов. Так, реакция алкенов-1 с алюмогидри-дом лития в отсутствие диэтилового эфира протекает при 110°С с образованием соответствх ющнх тетраалкнлалюмннатов лития, которые при взаимодействии с хлоридом алюминия превращаются в трналкнлпропзводные алюминия. Присоединение алюмогпдри-да лития но двойным связям катализируется тстрахлоридамн циркония [27] п титана [28]. Па основе этой реакции разработан удобный лабораторный метод получения алюмнппйорганическнх соединений из алкенов-1. Поскольку олефипы с некопцсвой двойной связью в этих реакциях менее активны, появляется возможность селективного восстановления, например, терминальной двойной связи 4-винилциклогсксена (схема 28). Превращение органических алюминатов в алюминийтриалкилы можсг быть достигнуто путем взаимодействия «ат-комнлексов» с хлоридом алюминия (схема 29).

Возрастает эффективность Возрастает одновременно Выделением формальдегида Возрастает вероятность Возрастания молекулярной Возрастанием концентрации Возрастание интенсивности Возрастанию прочности Возвратно поступательного