Главная --> Справочник терминов


Возможность стабилизации Т р а Е с п о р т ч р о и а и и е с. у с п е н з и и. Ш производстве ряда органических пол у продуктов оказалось целесообразным, транспортировать твЕфдые вещества в виде 15—30%-ных суспензий. ! Межзаводские геревозки таких суспензий производятся в автоцистернах. При движении автомашин происходит интенсивное (теремешивание Суспензий, препятствующее их отстаиванию. Из цистерн н ценовые -.ранл.пища, а из них в реакционные аппараты! суспензии передавливаются сжатым воздухом. На расстояние 100 м и более суспензии передавливают по трубопроводам диаметром 50—75 мм при :имощи сжатого воздуха (давление 3—14 atntl), я 'ivKHu- погружными >:ли шламовыми насосам1'. При этом значительно сокращаются трудоемкие операции, исключается возможность соприкосновения обслуживающего персонала с токсичными веществами, достигается экономия тары (бочек) и уменьшаются потери продуктов, так как на стенках тары не остается частиц вещества. Недостатком данного метода транспортирования суспензий является перевозка значительного количества зоды. Эти": метод более целесообразно применять для перевозки твердых, н особенности токсичных веществ на небольшие расстояния.

Нагревание горючих жидкостей с температурой кипения выше 100° С можно вести на колбонагргевателях и электрических плитках с закрытым обогревом или на бане, обогреваемой газовой горелкой, при условии, что исключена возможность соприкосновения паров нагреваемой жидкости с пламенем горелки. Водные растворы, а также небольшие количества горючих жидкостей (до 50 мл), кипящих не ниже 150° С, можно нагревать при помощи газовой горелки на воронках Бабо (рис. 9) или на сетке. Таким образом, выбор нагревательных приборов зависит от свойств веществ, с которыми ведется работа, и от температуры, до которой они должны быть нагреты.

Нагревание горючих жидкостей с температурой кипения выше 100 JC можно вести на колбонагревателях и электрических плитах с закрытым обогревом или на бане,обогреваемой газовой горелкой, при условии, что исключена возможность соприкосновения паров нагреваемой жидкости с пламенем горелки. Зажигать горелки нужно только спичками и ни в коем случае горящей бумагой. Перед тем как зажечь горелку, цилиндрической заслонкой (в горелке Бун-зена) или диском с винтовой нарезкой (в горелке Теклю) перекрывают доступ воздуха в горелку. После этого подносят к инжектору горелки зажженную спичку, медленно открывают газовый кран и после того, как горелка будет зажжена, регулируют подачу воздуха с таким расчетом, чтобы пламя было не коптящим, а с голубовато-зеленым ядром. При работе с горелкой Теклю подачу газа в горелку можно регулировать не только газовым краном, но и регулировочным винтом, которым снабжена горелка. Если нагревание ведется на сетке, то перегонную колбу нужно обернуть асбестовым картоном.

Чтобы избежать образования комплекса при нитровании ароматического углеводорода серно-азотной кислотной смесью, необходимо исключить возможность соприкосновения углеводорода с отработанной кислотой, ие содержащей азотную кислоту. Если подобные условия все же возникают н комплекс образуется, то необходимо немедленно принять меры для разрушения его. Работа Е. Ю. Орловой и С. С. Романовой показала, что разрушение комплекса толуола целесообразно проредить при температуре 40—50°. При этой температуре скорость разрушения комтекса выше скорости образования его. При потемнении ннтромассы, пока не разрушен комплекс, нельзя допускать подъема температуры (в частности, для толуола — выше 65°), в противном случае начинается вспенивание, приводящее к образованию коричневого аморфного вещества. Особенно опасной в смысле возникновения комтекса является начальная стадия нитрования; в дальнейшем, по мере превращения углеводорода в 11итросоединенне1 последнее препятствует образованию комплекса.

При получении гексогсна по этому способу содержание азотной кислоты в нптрацноннои массе составляет только 3%, в то время как уксусного ангидрида содержится до 7%, а уксусной кислоты до 85%, следовательно, реакционная масса с точки зрения образования взрывчатых смесей является достаточно безопасной. Опасность может возникнуть только в случае очень грубого нарушения в дозировке, с приближением соотношения ангидрида и азотной кислоты к опасным пределам. Возможность такого нарушения должна быть исключена введением автодозировки и автоконтроля. В связи с этим хранилища азотной кислоты и раствора нитрата аммония в азотной кислоте должны быть смонтированы в отдельном помещении, изолированном от помещения хранения аипприда. УКСУСНОЙ кислоты и отработанной кислоты, чтобы исключить возможность соприкосновения этих компонентов.

Воронка. Сформованная нить равномерно укладывается по пы-соте стенки кружки (центрифуги) при помощи движущейся вкерх и вниз стеклянной воронки. По длине воронка имеет 3—5 суже-11 кй, которые предо'шращэют возможность соприкосновения, а тем <-2мьш и прилипании мокрой нити к стенкам воронки по всей се , благодаря чему уменьшается трение.

При восстановлении нитросоединеннй газами, содержащими окись углерода, возникает опасность отравляющего действия газа на катализатор, если даже омывающие катализатор газы тщательно освобождены от сернистых соединений. Ядовитой примесью оказываются карбонилы металлов, особенно железа (от взаимодействия СО и мелкораздробленных металлов). От них предложено освобождаться пропусканием газа через активный уголь. В последующем затем проходе газа необходимо устранять возможность соприкосновения его с железом (в газопроводах, контактном пространстве) Щ.

Воронка. Сформованная нить равномерно укладывается по высоте стенки кружки (центрифуги) при помощи движущейся вверх а вниз стеклянной воронки. По длине воронка имеет 3—5 сужений, которые предотвращают возможность соприкосновения, а тем самым и прилипания мокрой нити к стенкам воронки по всей ее Длине, благодаря чему уменьшается трение.

Воронка. Сформованная нить равномерно укладывается по высоте стенки кружки (центрифуги) при помощи движущейся вверх а вниз стеклянной воронки. По длине воронка имеет 3 — 5 сужений, которые предотвращают возможность соприкосновения, а тем самьщ и прилипания мокрой нити к стенкам воронки по всей ее Длине, благодаря чему уменьшается трение.

Во-первых, часто дорого стоит употребляющийся в большом количестве растворитель. Во-вторых, твердое вещество, полученное после испарения растворителя, сохраняет сродство к нему и поэтому не может быть использовано, если существует возможность соприкосновения с растворителем.

в) возможность соприкосновения реагирующих атомов, которая уменьшается по мере увеличения размеров цикла;

В случае алифатических спиртов фактор стабилизации алк-окспльного иона RO~ (по сравнению с молекулой самого спирта) отсутствует, и поэтому такие спирты обладают значительно меньшей кислотностью, -чем карбоновые кислоты. Однако у фенолов появляется возможность стабилизации аниона II (по сравнению с молекулой фенола) за счет делокали-зации его отрицательного заряда в результате взаимодействия с я-орбиталями ароматического кольца:

И здесь, так же как и в случае нитробензола, каждый из трех 0-комплексов может быть стабилизован за счет делокализации положительного, заряда на ароматическом кольце, однако для атаки орто- и пара-положений по отношению к уже имеющейся группе ОМе имеется еще одна дополнительная возможность стабилизации за счет делокализации заряда на ОМе-груп-пе с участием свободной пары электронов атома кислорода

возможность «расталкивания» вдоль связи С—С), не диссоциирует при комнатной температуре, хотя возможность стабилизации радикала, который мог бы получиться из соединения I, выражена во всяком случае не меньше, чем у трифенилметила. Несколько менее устойчивые радикалы образуются при ^нагревании тетраарилгидразинов в неполярных растворителях, причем раствор окрашивается в зеленый цвет:

Что касается радикалов, для которых такого рода конфигурационные требования не играют роли и которые не могут быть 'значительно стабилизованы за счет делокализации, то хотя имеющиеся данные не' позволяют сделать окончательного заключения об их пространственной конфигурации, однако они не противоречат планарной модели. Так, например, спектральные данные указывают на то, что метильный радикал, его дейгеро-производное и 13СН3- планарны или почти планарны; возможность стабилизации за счет сверхсопряжения или по стерическим соображениям в случае других простых радикалов должна благоприятствовать планарной конфигурации. Однако эта тенденция проявляется для радикалов не столь заметно, как для соответствующих карбониевых ионов, поскольку результирующая стабилизация в случае радикалов выражена значительно слабее.

В случае алифатических спиртов фактор стабилизации алк-окснльного иона R0~ (по сравнению с молекулой самого спирта) отсутствует, и поэтому такие спирты обладают значительно меньшей кислотностью, -чем карбоновые кислоты. Однако у фенолов появляется возможность стабилизации аниона II (по сравнению с молекулой фенола) за счет делокали-зации его отрицательного заряда в результате взаимодействия с я-орбиталями ароматического кольца:

И здесь, так же как и в случае нитробензола, каждый из трех а-комплексов может быть стабилизован за счет делокализации положительного, заряда на ароматическом кольце, однако для атаки орто- и пара-положений по отношению к уже имеющейся группе ОМе имеется еще одна дополнительная возможность стабилизации за счет делокализации заряда на ОМе-груп-пе с участием свободной пары электронов атома кислорода

возможность «расталкивания» вдоль связи С— С), не диссоциирует при комнатной температуре, хотя возможность стабилизации радикала, который мог бы получиться из соединения I, выражена во всяком случае не меньше, чем у трифенилметила. Несколько менее устойчивые радикалы образуются при 'нагревании тетраарилгидразинов в неполярных растворителях, причем раствор окрашивается в зеленый цвет:

Что касается радикалов, для которых такого рода конфигурационные требования не играют роли и которые не могут быть 'значительно стабилизованы за счет делокализации, то хотя имеющиеся данные не' позволяют сделать окончательного заключения об их пространственной конфигурации, однако они не противоречат планарной модели. Так, например, спектральные данные указывают на то, что метильный радикал, его дейгеро-производное и 13СНз§ планарны или почти планарны; возможность стабилизации за счет сверхсопряжения или по стерическим соображениям в случае других простых радикалов должна благоприятствовать планарной конфигурации. Однако эта тенденция проявляется для радикалов не столь заметно, как для соответствующих карбониевых ионов, поскольку результирующая стабилизация в случае радикалов выражена значительно слабее.

Другая возможность стабилизации исходного карбкатиона заключается в образовании новой углерод-углеродной связи через кольцо между атомами углерода С-1 и С-6 с последующим отщеплением протона от С-6 и образованием транс-декалола-2.

9,10-Дигидро-9,9-диметил-9-станнантрацен (465) при нагревании с трихлоридом мышьяка с хорошим выходом превращается в 5,10-дигидро-5-хлордибензо[Ь,е]арсенин (466) и диметилоловоди-хлорид. Обработка хлорпроизводного (466) такими основаниями, как 1,5-диазабицикло[5.4.0]ундецен-5 или триэтиламин, дает дибен-зо[Ь,е]арсенин (467) (схема 195), который устойчив только в растворе и полимеризуется при попытке выделения. Он разлагается в растворе в присутствии кислорода или хлороводорода и образует по реакции Дильса — Альдера аддукт (468) с малеиновым ангидридом. Отщепление хлороводорода от соединения (466) может быть подтверждено масс-спектрометрически; УФ-спектр дибензо-арсенина (467) [199] соответствует спектру дибензофосфорина (383). Соединение (467) представляет первый пример, показывающий возможность стабилизации (4р—2р)л-связи мышьяк—углерод в ароматическом соединении, удовлетворяющем правилу Хюккеля. Устойчивость дибензоарсенина повышается с введением заместителя, например фенильной группы, в положение 10.

Возможность стабилизации пиридиновым циклом экзоциклического карба-нионного центра в а- и у-положениях проявляется также в способности винил-пиридинов [178] и пиридилацетиленов присоединять нуклеофильные реагенты по типу реакции Михаэля (катализируемая солями ртути гидратация проходит противоположным образом [179]). Кроме того, известно, что 2-(пиридин-2-ил)-и 2-(пиридин-4-ил)этиловые эфиры, сульфиды или сульфоны могут служить защитными группами, легко удаляемыми при алкилировании пиридинового азота метилиодидом, приводящем к элиминированию винилпиридиниевой соли [180].




Возрастает концентрация Вычислить количество Возрастает содержание Возрастания количества Возрастания содержания Выделением газообразного Возрастании концентрации Возвратного растворителя Вращательной корреляции

-
Яндекс.Метрика