|
|
|
Главная --> Справочник терминов Возможность взаимного Планарность этой связи и возможность возникновения диполя обусловливают ее жесткость. Жесткая пептидная связь существенно ограничивает возможность конформационных переходов в макромолекуле. Боковые радикалы аминокислотных звеньев создают дополнительные стерические затруднения для конформационных переходов. Звенья Gly лишены бокового радикала и не проявляют асимметрии при С0-атоме. В связи с этим данные звенья в полипептидной цепи играют роль своеобразного шарнира, позволяя остаткам Gly обеспечивать возможность конформационных переходов. Однако содержание Gly в полимерных цепях ограничено: его избыток привел бы к резкому возрастанию гибкости макромолекул. Важной особенностью строения полипептидной цепи является тот факт, что все полярные и неполярные боковые радикалы отделены от Са-атома группой СН2, что обеспечивает увеличение конформационных возможностей полимерной цепи. Остов полимерной цепи образует цепочка атомов Гидрофобные взаимодействия проявляются только в водных средах и обусловливаются способностью неполярных молекул образовывать между собой прочные ассоциаты в процессе ми-целлообразования. Этим предопределяются возможность возникновения би- и многослойных биологических мембран, а также реализация конформационных переходов макромолекул белков и др. Благодаря высокой энергии связи углерод—фтор предотвращается возможность возникновения реакций, связанных с отщеплением атома фтора в процессе полимеризации. Маловероятным является и прекращение роста макрорадикалов в результате передачи цепи через макромолекулу. Поэтому макромолекулы политетрафторэтилена имеют преимущественно линейное строение. Отсутствие разнотипных заместителей в звеньях полимера исключает и образование стереоизомеров. Такое строение полимерной цепи политетрафторэтилена определяет возможность образования кристаллитов. По степени кристалличности политетрафторэтилен можно сравнить с полиметиленом, несмотря на то, что образование его происходит по механизму радикальной полимеризации. Степень кристалличности различных образцов политетрафторэтилена (как и полиэтилена) можно характеризовать величиной плотности. Его плотность в аморфном состоянии со- Для получения полимеров строго линейной структуры с наиболее высоким средним молекулярным весом необходимо предотвращать возможность возникновения побочных процессов: Большим недостатком такого метода является возможность возникновения местных перегревов*, в результате которых получается неоднородный по молекулярному весу полимер. Полимер прилипает к стенкам реактора, и этим затрудняется его извлечение. В промышленности этот метод находит ограниченное применение. Используется он, например, при полимеризции метилметакрилата с целью получения листового органического стекла. В лабораторной практике блочная полимеризация применяется довольно часто при исследовании скорости и механизма полимеризации. Наличие в молекулах полиэлектролитов групп различной природы определяет возможность возникновения взаимодействий разных видов (электростатических, гидрофобных, водородных связей) и повышенную по сравнению с нейтральными полимерами склонность цепей полиэлектролитов к конформационным изменениям при изменении рН, температуры раствора, природы растворителя. Об изменении конформации макромолекул можно судить по значению параметра а уравнения Марка — Куна — Хаувинка: [т]] = = КМа. Известно, что а зависит от конформации макромолекул в растворе и изменяется от нуля для очень компактных клубков до 2 для палочкообразных частиц. Для многих глобулярных белков а = 0. В растворе сильного полиэлектролита при достаточно высокой ионной силе раствора а = 0,5, т. е. цепь имеет кон-формацию статистического клубка; с уменьшением ионной силы параметр а увеличивается и при ионной силе, близкой к нулю, стремится к а = 2. Для слабого полиэлектролита в заряженной форме, а также для полипептидов в конформации ос-спирали а = = 1,5-2. Возможность возникновения при указанных условиях аминокислот (из которых состоят белки) была доказана с помощью лабораторных опытов. Аминокислоты и другие вещества медленно накапливались в океанах и превращались там во все более На примере соединения XI показана возможность возникновения молекулярной асимметрии спиранового типа с фосфором в качестве узлового атома: В результате образуются новые радикалы, обусловливающие возможность возникновения новой последовательности реакций., В результате образуются новые радикалы, обусловливающие-возможность возникновения новой последовательности реакций.. Описано три примера [23 — (24] реакции этилортоформиата в уксусном ангидриде с соединениями, имеющими СН-активную метильную группу. Ломимо высокой протонной активности этих соединений (диацетил, пировиноградная кислота и ее эфир), реакции способствует возможность возникновения стабилизированной цепи сопряжения, но тем не менее выходы виниловых эфи-ров невелики (с диацетилом 10%) Соединения с четырехковалентным атомом азота имеют тет-раэдрическую структуру, и угол между всеми четырьмя валентностями равен 109°. Таким образом, дважды протонированный гидразобензол имеет структуру (30). Оба бензольных кольца из-за пространственных затруднений могут ориентироваться только перпендикулярно плоскости чертежа в двух параллельных плоскостях, расположенных друг от друга на расстоянии (0,45 нм), не исключающем возможность взаимного перекрывания л-электронных облаков обоих бензольных колец. Трифенилметан — родоначальник многочисленного класса так называемых трифенилметановых красителей. В основном, это ами-но- и оксипроизводные трифенилметана — соединения бесцветные и поэтому называемые лейкооснованиями (от греч. leukos — белый). При их окислении образуются карбинолы (карбинольные основания), которые с кислотами дают окрашенные соли. Эти соли и являются красителями. Таким образом, в процессе получения красителя обнаруживается интересное свойство центрального «метанового» атома углерода у производных трифенилметана — возможность взаимного перехода внутри системы: трифенилметан^трифе-нилкарбинол=р?трифенилхлорметан (за счет подвижности атома или группы, связанных с этим центральным атомом). иметь место при воздействии всех веществ, обладающих подвижным атомом водорода» (153). Наконец, была установлена возможность взаимного превращения пятичленных гетероциклов друг в друга. Показано, что гщи совместной каталитической дегидратации над А12О3 при температурах порядка 350—450° фуран и NH3 образуют пиррол (154—157), фуран и H.2S — тиофен (154, 158, 159), различные амины и фуран — N-замешенные пирролы (155, 156, 160—164), фуран и H2Se—селенофен (164). Таким же образом"ведут себя и гомологи фурана. Возможность взаимного смешения компонентов зависит от энергии взаимодействия, формы и размеров молекул смешиваемых компонентов и теплового движения. Если бы силы взаимодействуя отсутствовали, то все компоненты смешивались бы неограниченно благодаря тепловому движению, подобно идсальньтч газам. Взаимодействие между компонентами может способствовать или препятствовать смешению Так, ec^if силы взаимодействия между молекулами обоих компонентов различаются между собой (снлыюЕШлярпыс и цеполяр-яые соединения), то истинного раствора не образуется. Когда силы взаимодействия между однородными молек\ллм] бильше, чем межц разнородными, растворЬ склоним к ассоциации По мере повышения тсд]перат>ры ассоциаты разрушаются и растворимость улучшается. Когда силы взаимодействия между возможность взаимного перехода алкалоидов в растении. раэдрическую структуру, и угол между всеми четырьмя валентностями равен 109°. Таким образом, дважды протонированный гидразобензол имеег структуру (30). Оба бензольных кольца из-за пространственных затруднений могут ориентироваться только перпендикулярно плоскости чертежа в двух параллельных плоскостях, расположенных друг от друга на расстоянии (0,45 нм), не исключающем возможность взаимного перекрывания п-электронных облаков обоих бензольных колец. Для удобства изложения материала целесообразно объединить 3,6-диза-мещенные сылш-тетразины (X) с их 1,2-дигидропроизводными (XI). В данном разделе рассмотрены реакции, которые приводят к получению 1,2-дигидропроизводных сылш-тетразина, превращающихся при окислении в сылш-тетра-зины. Большинство 3,6-дизамещенных силш-тетразинов может быть восстановлено до соответствующих 1,2-дигидропроизводных. Возможность взаимного превращения этих соединений часто затрудняет их разделение. Для удобства изложения материала целесообразно объединить 3,6-диза-мещенные сылш-тетразины (X) с их 1,2-дигидропроизводными (XI). В данном разделе рассмотрены реакции, которые приводят к получению 1,2-дигидропроизводных сылш-тетразина, превращающихся при окислении в сылш-тетра-зины. Большинство 3,6-дизамещенных силш-тетразинов может быть восстановлено до соответствующих 1,2-дигидропроизводных. Возможность взаимного превращения этих соединений часто затрудняет их разделение. Таким образом, работы по гибридизации показывают возможность взаимного перехода алкалоидов в растении. Можно допустить, что конфигурация молекулы в адсорбционном слое искажена таким образом, что она занимает на поверхности меньшую площадь, чем в растворе. Молекула может иметь форму вытянутого эллипса с большой осью, перпендикулярной поверхности адсорбента. В таком случае благодаря боковому сжатию происходит уменьшение энтропии клубка, которое должно быть компенсировано выигрышем энтальпии при адсорбции. Авторы 77 допускают также возможность . взаимного перепутывання и взаимопроникновения клубков при высоких локальных концентрациях на поверхности. Однако относительная роль искажения размеров клубка или взаимной перепутанности макромолекул пока еще не была определена ни в одной из работ. В волокне, полученном по мокрому методу, происходит распад полимерной системы на две фазы с образованием гетерогенной структуры. Если каркасная фаза находится близко к точке стеклования и смыкание отдельных элементов ее при удалении синеретической жидкости вследствие этого затрудняется, то в готовом волокне отдельные структурные элементы сохраняют некоторую возможность взаимного сдвига, что обеспечивает перераспределение и частичное рассасывание напряжений, возникших в периферийных областях волокна при его изгибе. Такое волокно ведет себя как устойчивое к знакопеременным сдвиговым воздействиям. При получении вискозного волокна на осадительных ваннах с высоким содержанием сульфата цинка состав второй фазы сдвинут в сторону высоких концентраций полимера (см. рис. 115), поэтому в готовом волокне элементы винилхлориде. Можно предположить, что расширение трубы сопровождается диффузией воды на границе раздела полимеров. Этот эффект наиболее интенсивно протекает по линиям свариваемости, так как в местах соединения потоков, которые сходятся после обтекания ребер дорнодержателя, существует меньшая возможность взаимного проникновения полимерных цепей.  Выделением формальдегида Возрастает вероятность Возрастания молекулярной Возрастанием концентрации Возрастание интенсивности Возрастанию прочности Возвратно поступательного Вращающихся барабанах Временные зависимости |
- |
Навигация