|
|
|
Главная --> Справочник терминов Выделения пузырьков Этот метод дает высокий выход амина (по VIII-20) б рацемизации. Более того, кислоту можно непосредствен: превратить в амин без выделения промежуточного азида. Н давнее усовершенствование метода 2 заключается в испол] зовании хлористого нитрозила или алкилнитритов в качест: и компоненты реагируют примерно в стехиометрических количествах Например, нитробензол (2 мочя) восстана вливается до азобензола в 70% -ном метиловом спирте цинковой пылью (4,1 моля) н едким натром (8,1 моля) при температуре кипения, об окончании реакции можно судить по исчезновению запаха нитробензола После фильтрования и промывания осадка цииката теплым метиловым спиртом растворитель отгоняют, а следы цинковых солей удаляют обработкой отфильтрованного азобензола 2%-шй соляной кислотой [157] Однако часто восстановление ведут только до стадии образования гидразосоедннений. Последние переводит в азопроиэвод-ные окислением кислородом воздуха или другими слабыми окислителями [158] Во многих случаях синтез гндра^осоединений можно вести п две стадии с различными восстановителями, тогда опер'ация выделения промежуточного азоксисоединепия может отпасть. Цинковую пыль можно применять как на первой [105], так и на второй стадиях восстановления [159] Азосоедииения восстанавливаются до гндразосоедннений также и в присутствии аммиака [160]. Из многих N-содержащих производных альдегидов, которые применяют для получения нитрилов, наиболее обычным является оксим. Его легко получить и можно дегидратировать в мягких условиях при действии различных реагентов, например уксусного ангидрида без добавок или с добавкой ацетата натрия [39—41], хлористого тио-нила [42], <х,3-дибромпропионитрила [43], смеси фосфорного ангидрида с этиловым спиртом (3 : 4) [44], фенилизоцианата в присутствии следов трнэтиламина [45], полифосфорной кислоты [46] и хло* ристого бензоила в пиридине [47]. В некоторых случаях нитрил можно получать без выделения промежуточного альдоксима. Например, анисовый альдегид с плавленым ацетатом натрия и хлоргидратом гидроксиламина в уксусной кислоте дает с выходом 67% 4-метоксн-бензонитрил [48]. Ряд альдегидов был также превращен в нитрилы либо обработкой О,Ы-бш:-(трифторацетил)-гидроксиламином в основном с выходами 70—90% [49], мягким пиролизом бензоатных эфн-ров оксима ArCH=NOCOC6Hs [50] или кипячением альдегида с кислым диаммонийфосфатом и 1-нитропропаном в ледяной уксусной кислоте [51] (пример 6.6). Наконец, как алифатические, так и арома- Отдавая предпочтение второму пути, Бредерек с сотр. [76] указывают на возможность выделения промежуточного N, N'-дикарбамилформамидина (51%) при нагревании компонентов с каталитическими количествами хлорида аммония при 165° в течение 5 ч и последующее количественное превращение его в X нагреванием в вакууме при 175° 15 ч. В уксусном ангидриде реакция идет с образованием аддукта X с мочевиной, что хорошо доказано спектральным анализом [75]. При нагревании образующихся по этой реакции эфиров пи-разолинкарбоновых кислот отщепляется азот с образованием производных циклопропана107. Нагреванием смеси диазосоеди-нения с ненасыщенным эфиром может быть осуществлен указанный процесс без выделения промежуточного продукта реакции — пиразолина. Таким же образом можно из диазофлуорена и фумаровой кислоты получить соединение (VI), из диазофлуорена и эфира коричной кислоты — (VII) и из дифенилдиазоме-тана и эфира коричной кислоты соединение (VIII)107а 4ч ХСНСООС,Н5 С6Н4ч /СНС6Н5 до 8. S-Гиппурилтиогликолевая кислота реагирует с глицином в присутствии азотнокислого серебра, причем максимальный выход гиппурилглицина достигает 85.% при рН 6; при рН 8,1 выход составляет только 30%- С теми же компонентами в присутствии ацетате свинца выход равен 80% при рН 8 и 9% при рН 7 [363]. Обычно реакцию проводят путем растворения тисло-вого эфира а-ацил аминокислоты и ацилируемой аминокислоты в водной среде, после чего прибавляют по каплям 1 н. водный раствор едкого натра и раствор соли металла {лучше всего азотнокислого серебра) одновременно или поочередно, чтобы поддерживать необходимое значение рН. Применялись также и буферные растворы. Для завершения реакции реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре около 15 час. Если металл переходит в осадок в виде соли (например, серебряной соли тиогликолевой кислоты), то последнюю отфильтровывают. В противном случае металл катализатора осаждают сероводородом и удаля!от его до выделения промежуточного соединения при получении пептида. Несимметричные ацетилены также можно получать без выделения промежуточного алкина-1. Для этого бромистый алкил добавляют к ацетилениду натрия в жидком аммиаке, затем к полученному раствору через .некоторое время прибавляют суспензию амида натрия в жидком . аммиаке и, наконец, второй галоидный алкил. АгСНЕОИ, а кетоны общего строения ArCOR образуют л-заме-щепные бенашшвые спирты ЛгСНКОН, то следует ожидать, что многие альдегиды и кетоны можно посстанашшпать непосредственно ло соответствующих толуолов или алкилбензолов без выделения промежуточного спирта. Это предположение подтверждается опытными данными [16, 20, 22, 23]. Многие альдегиды и кетоны были восстановлены водородом до соответствующих углеводородов при комнатной температуре и низких давлениях в присутствии палладия на угле или в присутствии медпо-хромопого катализатора (табл. III). Аналогичные результаты можно получить при применении никель-алюминиевого сплава Репей и щелочи [24]. 3. Таким путем избавляются от необходимости выделения промежуточного продукта — карбинола. При желании карбинол может быть получен с выходом до 75% из соединенных вместе и высушенных эфирных вытяжек. синтеза через 2,4-дигидроксибспзпфснпн. Вместе с тем продолжается совершенствование других способов синтеза. О частности, фирма Вауег (ФРГ) разработала способ получения таких стабилизаторов путем ацилирования диалкилового эфира резорцина бензоилхлорилом в присутствии Т1СЦ, причем селективное дсалки-лирование проводится без выделения промежуточного продукта [25]. Более удобным методом синтеза З-хлор-9-винилкарбазола является пиролиз в вакууме 3-'хлор-9-(а-аиетокси)этилкарба-зола [3]. Последний легко может быть получен присоединением винилацетата к 3-хлоркарбазолу в растворе алифатических кетонов пр"и температуре ниже 0° в присутствии твердых едких щелочей в качестве катализатора [4]. Нами показано, что этот процесс может быть осуществлен в одну стадию без выделения промежуточного продукта.. нагревают до начала выделения пузырьков СО2 (около 60—70 °С), после чего нагревание прекращают, так как реакция экзотермична. Если температура смеси начинает понижаться, снова осторожно нагревают до 85 °С. Когда реакция в основном закончится, реакционную смесь подогревают, доводя температуру к концу реакции'до 110°С. Нитрометан начинает перегоняться при температуре около 90 °С. Эфир абсолютный. Эфир проверяют на наличие пероксидов, встряхивая его с равным объемом 2%-кого раствора иодида калия, подкисленного разбавленной соляной кислотой. Присутствие пврокеидов определяется по синей окраске водного слоя при добавлении раствора крахмала. (Подкисленный серной кислотой раствор ванадата аммония с эфиром, содержащим пероксиды, окрашивается в красный цвет, а такой же раствор бихромата калия — в синий). Если пероксиды отсутствуют, приступают к осушке, еели они есть — от них избавляются встряхиванием с порошкообразным гидроксидом калия (70 г на литр). После отстаивания эфир сливают, добавляют 100 г хлорида кальция и через сутки фильтруют. Затем в эфир вносят около 5 г металлического натрия в виде тонконарезанных листочков или проволоки, выдавливаемой из пресса. Если через 24 ч не наблюдается выделения пузырьков водорода, то осушка считается законченной; если же водород выделяется, добавляют еще 2—3 г натрия. Эфир можно перегнать на водяной бане над натрием, предохраняя его от атмосферной влаги, но можно обойтись и без перегонки, лишь слив его в сухую склянку. Склянку с эфиром закрывают корковой пробкой с хлоркалъциевой трубкой. Для предотвращения окисления можно внести несколько крупинок дифениламина или фосфорного ангидрида или еще луЧше — несколько гранул гидроксида калия, который действует еще и как осушитель. В двухгорлую колбу помещают 50 мл воды, хлористый бензил и карбонат натрия и энергично перемешивают. Смесь нагревают до слабого кипения. Наблюдают выделение пузырьков СО2, которые проходят через промывную склянку. Об окончании реакции судят по прекращению выделения пузырьков СО2. Для завершения реакции смесь нагревают еще 0,5 ч, после чего охлаждают и в делительной воронке отделяют маслообразный продукт, который затем несколько раз промывают водой. Сырой бензиловый спирт перегоняют с дефлегматором (рис. 67). Перегонную колбу вначале нагревают медленно, затем нагревание увеличивают. Собирают фракцию при 204—205 С. Выход около 16 г (70%). Малолетучие ацетиленовые соединения (например, фенилаце-тилен) прибавляют через капельную воронку. По окончании прибавления ацетиленового соединения реакционную массу перемешивают при комнатной температуре. Критерием окончания реакции служит прекращение выделения пузырьков газа (метана или этана). Для полного завершения реакции смесь нагревают на водяной бане. Внешним признаком превращения реактивов Гриньяра в реактивы Йоцича может служить некоторое изменение ок- Воспламенение металлического натрия. Металлический натрий вое пламеняется при соприкосновении с водой. Поэтому работа даже < небольшими количествами металлического натрия требует осторожно сти. Он хранится под слоем керосина или вазелинового масла. Перед употреблением кусочки натрия следует обсушить между листками фильтровальной бумаги. Помещать кусочки металлического натрия надо только в заведомо сухую пробирку. Кроме того, в пробирку, в которой производится реакция с натрием, можно добавлять воду, только убедившись в том, что весь натрий прореагировал с добавленным спиртом. Это легко узнать по прекращению выделения пузырьков водорода (характерное шипение). Убедившись, что остаток натрия прореагировал со спиртом (прекращается шипение от выделения пузырьков газа), добавьте в пробирку 5 капель воды (1) и нагрейте ее на пламени горелки, чтобы все растворилось. При этом цианид натрия переходит в раствор, алкоголят натрия с водой образует едкую щелочь: таллического натрия, который со спиртом образует алкоголят натрия C2H5ONa. После окончания реакции (прекращение выделения пузырьков газа — водорода) добавьте для растворения сплава 5 капель воды (1) и прокипятите, чтобы ускорить растворение. При этом сульфид натрия перейдет в раствор вместе с едким натром, который, однако, не мешает реакции открытия серы. При сплавлении с металлическим натрием органическое вещество, содержащее серу, часто обугливается, поэтому раствор сульфида натрия получится черным от присутствия частиц угля. Чтобы избавиться от них, так как они мешают реакции, возьмите кусочек фильтровальной бумаги размером 3x3 см, и, наклонив пробирку, смочите темной жидкостью сначала один угол бумажки, а затем другой (рис. 12). Частицы угля адсорбируются в центре бумажного сектора, а раствор сульфида натрия фильтруется и образует концентрический бесцветный «вытек». Отступая на 3 — 4 мм от границы «вытека», нанесите маленькую каплю ацетата свинца (СН3СОО)2РЬ (30). Немедленно на границе соприкосновения «вытеков» появляется темно-коричневое окрашивание от сульфида свинца: Избыток HNO2 разрушается добавлением небольших порций мочевины до прекращения выделения пузырьков газа. Положительный заряд в солях диазония не локализован у одного атома азота вследствие сдвига электронной плотности от атома азота, имеющего неподеленную электронную пару, к атому азота, несущему формально полный положительный заряд: а) Разложение нитрата калия. 2—3 микрошпателя сухого нитрата калия поместите в цилиндрическую пробирку. Укрепите ее наклонно в штативе и нагревайте на маленьком пламени горелки до расплавления соли. Внесите тлеющую лучинку в отверстие пробирки и установите, какой газ выделяется. Нагревание продолжайте до прекращения выделения пузырьков газа. Напишите уравнение реакции разложения нитрата калия. В круглодонную колбу емкостью 2 л, снабженную обратным холодильником (6—10-шариковым), вливают 270 мл (108 г, Sjff моля СН2О) 40%-ного формалина и 292 мл (346 г, 6 молей) 80%-ной муравьиной кислоты, а затем всыпают 53,5 г (1 моль) порошкообразного хлористого аммония. Растворение соли сопровождается сильным охлаждением раствора. Раствор слегка подогревают на асбестовой сетке до тех пор, пока не начнет выделяться углекислый газ. С этого момента нагревание следует вести особенно осторожно, так как реакция может пойти слишком бурно и реакционную смесь может выбросить из колбы. В случае необходимости скорость реакции уменьшают, охлаждая колбу. Если скорость реакции правильно регулировать, нагревая и охлаждая раствор в зависимости от интенсивности выделения пузырьков углекислого газа, она протекает спокойно. бензила, и нагревают содержимое колбы до слабого кипения (приблизительно 95°). Через промывную склянку проходит ток пузырьков выделяющейся двуокиси углерода. Признаком окончания реакции является прекращение выделения пузырьков газа.  Высококипящих компонентов Высококипящих углеводородов Высокоразвитой поверхностью Высушиваемого материала Выбранном растворителе Высушивают прокаленным Вытесняют водородом Вязкостью растворов Вязкотекучем состоянии |
- |
Навигация