|
|
|
Главная --> Справочник терминов Возможности дальнейшего Вопросам использования полициклических ароматических углеводородов посвящено большое число статей и монографий. Во многих из них отмечается уникальность этого сырья, потенциальная возможность получения из него разнообразных ценных веществ [125]. Однако мировое производство большинства полициклических ароматических углеводородов, кроме антрацена, составляет всего сотни килограмм, тонны и десятки тонн в год, т. е. для нужд исследовательских работ и для некоторых малотоннажных производств. Ниже рассмотрены причины несоответствия между высокой оценкой потенциальных возможностей использования полициклических ароматических углеводородов и малыми масштабами их фактического потребления, а также тенденции, развитие которых может привести к массовому производству ценных продуктов. U применении к одной из сложнейших проблем — составлению плана синтеза полициклических систем — программа «НХЛСЛ может альтернативно вести поиск решения в одном из двух задаваемых химиком генеральных направлений. И первом из них перед машиной ставится задача анализа структуры '- с целью выявления набора стратегических связей (S13) и выдачи конкретной информации относительно вариантов методов, пригодных для создания ,'vnix связей, оа :тш следует повторение той же процедуры поиска для всех подструктур, возникающих при разборке всех SB в целевой структуре, и т. д. вплоть до выхода к доступным исходным, соединениям. Но втором случае программа ориентирована на поиск возможностей использования для синтеза целевого соединения какой-либо из наиболее общих и эффективных ключевых реакций (например, реакции Дильса —Лльдера, анпелироваппя по 1'обппсону и т. п.). Рассмотрим первый из этих подходов :. Очевидные преимущества внутримолекулярной реакции Дильса—Альдс-ра стимулировали поиски с целью разработки способов создания временных мостиков между диеном и диенофилом. Особенно плодотворными оказались исследования в этой области, выполненные в группе Сторка [31t], целью которых было выяснение возможностей использования в качестве мо-стиковых групп фрагментов, содержащих атомы кремния, магния или алюминия. Эффективность такого подхода показана на примере разных вариантов модельного превращения 374 -> 375 через промежуточные стадии 374а и 374Ь (схема 2.124). Примечательно, что диеновый синтез протекал особенно легко в том случае, когда в качестве Костиковых гетероатомов использовалась пара O-Mg (374a, Z=Mg). Подкупаюше проста процедура получения подобного рода производных взаимодействием литиевого алкоголята спирта 374 свинилмагнийбромвдом. Хотя диенофилом в структуре 374а является по сути дела карбанионный фрагмент, тем не менее превращение 374а (Z=Mg) -> 374b протекало в довольно мягких условиях (нагревание при 80°С в течении нескольких часов). Та же реакция другого, явно ковалентного производного — кремнийсодержащего аналога 374а (Z=SiMe2) — требовала нагревания при 160°С. Отметим, что для всех производных типа 374Ь завершающая стадия — превращение в продукт 375 — легко достигалось путем гидролиза. Очевидные преимущества внутримолекулярной реакции Дильса—Альде-ра стимулировали поиски с целью разработки способов создания временных мостиков между диеном и диенофилом. Особенно плодотворными оказались исследования в этой области, выполненные в группе Сторка [31t], целью которых было выяснение возможностей использования в качестве мо-стиковых групп фрагментов, содержащих атомы кремния, магния или алюминия. Эффективность такого подхода показана на примере разных вариантов модельного превращения 374 -»• 375 через промежуточные стадии 374а и 374Ь (схема 2.124). Примечательно, что диеновый синтез протекал особенно легко в том случае, когда в качестве мостиковых гетероатомов использовалась пара O-Mg (374a, Z=Mg). Подкупаюше проста процедура получения подобного рода производных взаимодействием литиевого алкоголята спирта 374 с винилмагнийбромидом. Хотя диенофилом в структуре 374а является по сути дела карбанионный фрагмент, тем не менее превращение 374а (Z=Mg) -> 374b протекало в довольно мягких условиях (нагревание при 80°С в течении нескольких часов). Та же реакция другого, явно ковалентного производного — кремнийсодержащего аналога 374а (Z=SiMe2) — требовала нагревания при 160°С. Отметим, что для всех производных типа 374Ь завершающая стадия — превращение в продукт 375 — легко достигалось путем гидролиза. ,.. Особенно большие потери нефтяного- газа приходятся и а'районы со дложными природнр-клим:атнческими условиями. Это обу» елфлено следующим. С одной стороны, : нефтяной газ, являясь неизбежным .спутником нефти, ^извлекается из недр земли в* объемах, пропорциональных объемам добытой нефти, незавиеи* мо от возможностей использования его в народном хозяйстве. С другой стороны, отсутствие потребителей газа на местах его добычи и отставание строительно-монтажных работ ,по сооружению'объектов обора и подготовки газа осложняют подачу газа в В литература встречаются отдельные упоминания о значении реакции Брауна с бромистым пианом для целей синтеза [3, 5, 55, 57, 79, 80]. Применение этой реакции для проведения синтезов, осуществляемых в большом масштабе, ограничено свойствами бромистого циана; токсичность и летучесть бромистого циана осложняют работу с большими количествами этого соединения. Нестойкость бромистого циана делает нецелесообразным хранение больших количеств его в течение долгого срока. Именно поэтому применение реакции с бромистым цианом для цел^й синтеза в настоящее время ограничивается областью получения ценных препаратов. Приведенный ниже обзор некоторых применений реакции Брауна в синтезе наряду с несколькими предложениями в этом направлении имеет целью дать опенку потенциальных возможностей использования рассматриваемой реакции для синтеза. В Великобритании исследования возможностей использования диизоцианатов были начаты в 30-х годах, главным образом фирмой «Империал Кемикл Индастриз». Заявка на патент (вулканизация продукта реакции полиэфирамида с диизоцианатом и формальдегидом) [15] была подана в 1941 г.; этот материал [16, 17] начали продавать в широких масштабах в виде вальцуемого каучука под торговым названием вулкапрен. Основными преимуществами воды как абсорбента для удаления примесей из газа являются повсеместная доступность и дешевизна; уже этих причин достаточно для детального изучения возможностей использования воды с целью извлечения из газа примесей, сравнительно хорошо растворимых в воде. Применение воды особенно целесообразно для очистки больших объемов отходящих газов низкого давления в целях борьбы с загрязнением атмосферы, поскольку на таких установках трудно избежать потерь растворителя. Обычно органические растворители имеют достаточно высокое давление паров, что вызывает значительные потери их вследствие испарения. Любой химический абсорбент, кроме воды, требует герметической системы и, если образующийся в ходе реакции продукт не является ценным веществом, — регенеративного цикла. Воду же можно использовать в простых скрубберах с меньшей опасностью утечки и во многих случаях без рециркуляции со сбросом насыщенного раствора. Очевидные преимущества внутримолекулярной реакции Дильса—Альде-ра стимулировали поиски с целью разработки способов создания временных мостиков между диеном и диенофилом. Особенно плодотворными оказались исследования в этой области, выполненные в группе Сторка [31t], целью которых было выяснение возможностей использования в качестве мостиковых групп фрагментов, содержащих атомы кремния, магния или алюминия. Эффективность такого подхода показана на примере разных вариантов модельного превращения 374 -> 375 через промежуточные стадии 374а и 374Ь (схема 2.124). Примечательно, что диеновый синтез протекал особенно легко в том случае, когда в качестве мостиковых гетероатомов использовалась пара О—Mg (374a, Z=Mg). Подкупающе проста процедура получения подобного рода производных взаимодействием литиевого алкоголята спирта 374 с винилмагнийбромидом. Хотя диенофилом в структуре 374а является по сути дела карбанионный фрагмент, тем не менее превращение 374а (Z=Mg) -> 374b протекало в довольно мягких условиях (нагревание при 80°С в течении нескольких часов). Та же реакция другого, явно ковалентного производного — кремнийсодержащего аналога 374а (Z=SiMe2) — требовала нагревания при 160°С. Отметим, что для всех производных типа 374Ь завершающая стадия — превращение в продукт 375 — легко достигалось путем гидролиза. Интерес к термическому распаду полимеров возник, как только эти продукты начали применять в промышленном масштабе. Сначала основное внимание уделяли стабилизации полимеров, так как нужно было сделать все для улучшения возможностей использования небольшого числа известных в то время синтетических материалов. Это в свою очередь неизбежно Этот синтез и по сей день справедливо считается одним из самых удачных, настолько превосходящим все прежние достижения в этой области, что, казалось бы, возможности дальнейшего совершенствования синтезов эстрола уже исчерпаны. Тем не менее за последние три года и этот рекорд был перекрыт: появилось еще около десятка совершенно новых полных синтезов эстрона и его аналогов. Чем же оправдан продолжающийся интерес к поиску все новых решений этой, казалось бы, уже решенной проблемы? Дело в том, что новейшие синтезы построены на совершенно иных стратегических принципах, вследствие чего в них заключены и значительно большие возможности для дальнейшего совершенствования. Рассмотрим два примера таких синтезов. щение углеводорода при необычно низких температурах совсем не обязательно должно совпадать с тем, которое происходит на границе или внутри области медленного окисления. Нельзя ведь забывать, что в сложном цепном процессе для участвующих в нем радикалов обычно возникают возможности дальнейшего вступления не в одну, а в две или несколько реакций. Другими словами, существует конкуренция радикальных реакций и именно температура оказывает решающее влияние на исход этой конкуренции. При этом чем ниже температура процесса, тем меньшая разница в энергиях активации конкурирующих радикальных реакций достаточна для определения преимущественного направления1. В свое время синтез Торгова был признан одним из наиболее успешных, так как превосходил все прежние достижения в синтезе эстрона. Тогда казалось, что все возможности дальнейшего прогресса в решении этой задачи исчерпаны. Тем не менее, рекорд Торгова продержался всего около 15 лет, по прошествии которых появилось не менее полудюжины новых еще более эф- В свое время синтез Торгова был признан одним из наиболее успешных, так как превосходил все прежние достижения в синтезе эстрона. Тогда казалось, что все возможности дальнейшего прогресса в решении этой задачи исчерпаны. Тем не менее, рекорд Торгова продержался всего около 15 лет, по прошествии которых появилось не менее полудюжины новых еще более эф- Мы убеждены, что уже настало время ознакомить с преимуществами и перспективами метода широкие круги химиков-органиков, работающих в научно-исследовательских институтах, в высших учебных заведениях и, в особенности, в химической промышленности. Предлагаемая монография рассчитана на широкие круги химиков, работающих прежде всего в области органического синтеза. В книге отражены все основные достижения, перспективы и возможности дальнейшего развития метода. Кроме того, она может послужить и непосредственным практическим руководством, так как содержит прописи синтезов. Анализ работ и патентов, появившихся в результате поиска и разработки высокоактивных гомогенных и гетерогенных катализаторов полимеризации ос-олефинов, показывает, что возможности дальнейшего повышения активности катализаторов далеко еще не исчерпаны. В обзоре обсуждаются также принципиально новые недавно открытые возможности дальнейшего развития реакции Трофимо-ва-Гусаровой, заключающиеся в успешном применении ионизирующей радиации (электромагнитное излучение рентгеновского и g-диапазонов) для активации элементного фосфора и для управления его реакционной способностью путем контролируемого процесса биографического и наведенного дефектообразования в его структуре 28~30. для определения состава и возможности дальнейшего использования маточ- заключается в возможности дальнейшего окисления продукта качества и цены, выявляет новые возможности дальнейшего развития Этот же метод пригоден для проведения частичных реакций восстановления. По данным завода Вюльфинга, для получения т-н и-троанилина из m-динитробензола следует по возможности избегать избытка кислоты. Этим достигается то, что лишь небольшое количество нитроанилина переходит в раствор, т. е. подвергается возможности дальнейшего восстановления» По этой же причине следует избегать избытка воды.  Возрастания реакционной Возрастанием молекулярного Возрастание прочности Возрастающей скоростью Вращательным движением Выделением кислорода Временная зависимость Временную зависимость Вследствие чрезвычайно |
- |
Навигация