|
|
|
Главная --> Справочник терминов Возможности протекания Помимо самого дифенилолпропана важное применение имеет и ряд его производных (галогенпроизводные, гидрированный ди-фенилолпропан, оксиалкилированные производные и другие).РОб-ширные возможности применения дифенилолпропана и его производных в различных отраслях промышленности вызвали огромный интерес исследователей и технологов к разработке экономичных способов его производства и методов очистки для получения продукта высокой чистоты. Последнее обстоятельство связано с тем, чт!о в ряде производств, например в синтезе поликарбонатов, к дифе-нилолпропану как к сырью предъявляются весьма высокие требования. При изучении реакции алкилирования ацетиленом и его гомологами ароматических соединений, в частности фенолов9, синтезированные дифенолы анализировали с помощью хроматографии в тонком слое окиси алюминия. Матовую стеклянную пластинку покрывали товарной хроматографической окисью алюминия в сухом виде (слой толщиной 0,5 мм; без применения фиксирующих средств). Дифенолы лучше всего разделялись элюэнтом, представляющим собой раствор этанола в бензоле в отношении 1 : 15. Хроматогра-мму проявляли, используя пары иода. Для количественного определения компонентов был опробован метод измерения и сравнения площадей их пятен. Оказалось, что при хорошем разделении компонентов и при резких границах пятен этот метод расчета дает достаточно точные данные. Ошибка определения менее 6%. Этим методом были разделены дифенолы и их орто-пара-замещенные изомеры. Необходимо отметить, что в этой работе количество определяемого компонента было 10% и выше, поэтому о возможности применения метода для анализа микроколичеств судить трудно. В ряде статей сообщается о возможности применения для изомеризации парафинов и циклопарафинов катализаторов рифор-минга [161]. При температуре 310—400° и давлении 24 am процесс изомеризации на катализаторах риформинга проходите высоким выходом изомеров. Выделение углерода на поверхности катализаторов при этом весьма невелико, в связи с чем они работают длительное время без снижения активности. Таким образом, напрашивается такая аналогия: на каждом «этаже» (уровне окисления) можно свободно перемещаться из одной точки в другую. Напротив, перейти с «этажа» на «этаж» можно не в произвольном месте, а только предварительно добравшись до какого-нибудь «лифта», роль которого может выполнять далеко не" каждая ячейка данного «этажа». Такая картина при всей ее схематичности достаточно четко характеризует общие возможности и ограничения трансформации функциональных групп. Это позволяет нам в дальнейшем свести к минимуму рассмотрение конкретных реакций, обеспечивающих ту или иную трансформацию, и обратить внимание преимущественно на случаи, иллюстрирующие ограничения или, напротив, неочевидные возможности применения трансформаций функциональных групп в синтезе. В ряде статей сообщается о возможности применения для изо-ыеризацпи парафинов и циклопарафинов катализаторов рифор-минга [161]. При температуре 310—400° и давлении 24 am процесс изомеризации на катализаторах риформинга проходите высоким выходом изомеров. Выделение углерода па поверхности катализаторов при этом весьма невелико, в связи с чем они работают длительное время без снижения активности. Я. Рыхлевским недавно была опубликована теория собственных напряженных состояний, в рамках которой, в частности, дано новое решение проблемы выбора инвариантов; им же высказаны соображения о возможности применения данной теории для описания пластичности анизотропных тел. В настоящем параграфе приведено описание некоторых особенностей пластического деформирования анизотропных материалов по теории течения и деформационной теории пластичности с использованием понятия собственных напряженных состояний, введенных Я. Рыхлевским. В частности показано, как учесть отсутствие пластических деформаций при некоторых особых видах напряженного состояния, упрочнение, разупрочнение и зависимость мгновенных упругих модулей от накопленной пластической деформации, а также предложен набор опытов для нахождения определяющих функций в нелинейной области. На основе представлений о природе растворов полимеров становится возможным рациональный подбор для полимеров пластификаторов, назначением которых является расширение температурного интервала высокоэластического состояния полимера и увеличение его пластичности при повышенной температуре. Основным критерием возможности применения данного пластификатора, кроме его физико-химических свойств, доступности и стоимости, является способность совмещаться с полимером с образованием истинного раствора пластификатора в полимере. Использование реакции теломеризации открывает новые возможности применения доступных низкомолекулярных ненасы- 49. Все баллоны с газами должны быть снабжены редукторами или коническими вентилями для понижения давления на выходе газа. Вентиль открывают руками медленно и осторожно, избегая по возможности применения ключей и других приспособлений. Основное преимущество метода ИТЭК по сравнению с другими методами измерения молекулярных масс состоит в быстроте определений, необходимости небол >ших количеств вещества н возможности применения широкого круга растворителей. Измерения могут быть произведены практически при любых температурах, что обусловливается природой выбранного растворителя. Вся совокупность современных физико-химических методов позволяет получить точные количественные данные, характеризующие как молекулу в целом, так и отдельные связи в молекуле. Эти экспериментальные данные служат для химика-органика основой при создании теоретических представлений о строении веществ, о механизмах реакций. Поэтому при изложении современной органической химии никак нельзя обойтись без создания понятия об этой стороне исследований, для того чтобы в самом общем виде показать возможности применения физико-химических и физических методов, указать на получаемую этими методами информацию. С учетом влияния температуры на способность БНК к структурированию, условия сушки должны обеспечивать минимум возможности протекания этого нежелательного процесса. В воздушные сушилки каучук поступает в виде ленты с влажностью 40—50%. Температура сушки не более 130°С, продолжительность 1,0—1,5ч. При сушке в червячных прессах каучук предварительно отжимается до содержания влаги 10—12%. Температура сушки 160— 165 °С, продолжительность — несколько секунд. Бимодальный характер фракционного состава полимеров, получаемых в данном случае, соответствует представлениям, высказанным в работах [11, 12, 18], о возможности протекания процесса полимеризации на двух видах активных центров катализатора. Таким образом, количественным критерием оценки возможности протекания той или иной окислительно-восстановительной реакции является положительное значение разности стандартных окислительно-восстановительных потенциалов полуреакций окисления и восстановления. ции иона карбония путем выброса протона, а также образование небольших количеств альдегидов и кетрнрв [87]. Высшие а-алкены взаимодействуют с НС1О аналогично низшим. Например, при хлоргидринировании гептена-1 и октена-1 получены соответствующие изомерные 1-хлор- и 2Ахлоралкано-лы [87]. Имеется высказывание о возможности протекания реакции НС1О со стерически затрудненными олефинами по радикальному механизму [88]. Так, гипохлорирование действием НС1О в ацетоне симметричного и несимметричного динеопентилэтилена приводит к образованию продукта, не содержащего кислород. Если вести реакцию в среде цикло-гексана, то образуется хлорциклогексан. Предполагается течение реакции по схеме: начальных радикалов, с одновременным уменьшением возможности протекания побочных процессов, имеет большое практическое значение. Значительно большие скорости инициирования реакции полимеризации, при минимальном протекании побочных процессов, могут быть достигнуты при применении специальных инициаторов. Поэтому такой способ инициирования полимериза ции получил наибольшее практическое распространение. В качестве инициаторов применяют вещества, легко распадающиеся с образованием свободных радикалов. Распад инициатора уско ряется при повышении температуры или в присутствии специаль ных добавок— промоторов, вступающих в реакцию с ини циатором. Первичные (начальные) радикалы возникают в процессе полимеризации при реакции свободных ррадикалов R' и В процессах химических превращений полимеров следует избегать применения высоких температур, концентрированых кислот и щелочей, а тем более окислителей. Полимераналогичные превращения рекомендуется проводить в атмосфере азота. Эти предосторожности необходимы для уменьшения возможности протекания процессов деструкции, которые могут привести к разрыву макромолекулярных цепей (т. е. к снижению их среднего молекулярного веса), к появлению новых разветвлений (т. е. к изменению структуры цепей) и, наконец, к различным нежелательным побочным процессам в результате вторичных реакций между функциональными группами. Особенно интенсивно развиваются процессы окислительной деструкции при химических превращениях предварительно растворенных полимеров. Растворение полимера облегчает доступ к отдельным звеньям цепей не только для реагирующих веществ, но и для кислорода, в результате оба процесса становятся конкурирующими. С повышением температуры реакционной смеси, увеличением интенсивности перемешивания и при введении даже очень небольшого количества окислителей усиливается деструктирующее влияние кислорода. Следует отметить, что согласно предложенным монорадикальным схемам действие любого свободного радикала на молекулу исходного углеводорода всегда приводит к отщеплению атома водорода, т. е. к разрыву С—Н, а не С—С-связи в углеводороде. Поэтому получающийся алкиль-ный радикал содержит то же число атомов углерода, что и исходный углеводород. Обосновать из общих соображений такое преимущественное воздействие свободного радикала на С—Н-связь углеводорода не легко, так как энергияС—G-связи в углеводородах равнаприблизительно80ккйи/л{0./го, энергия же С—Н-связи — 90—100 ккал/молъ. Однако при обсуждении возможности протекания той или иной радикальной реакции всегда следует учитывать не только энергию разрываемых, но и энергию образующихся связей. При учете этого оказывается, что реакции с отрывом атома Н и разрывом С—С-связи имеют близкие тепловые эффекты, а в некоторых случаях реакция с разрывом С—Н-связи является даже более бромом, с лихвой перекрывает энергетические затраты, требуемые для осуществления первой (целевой) реакции, реакции получения уксусной кислоты. Однако подача энергии в систему сама по себе совсем не обеспечивает возможности протекания химического превращения: совершенно бесполезно сжигать магний в броме и надеяться за счет этого инициировать реакцию диоксида углерода с метаном. Суть дела в другом, а именно в том, что разделив суммарные реакции на отдельные этапы, мы заставили энергию третичная гидрокеильная группа которого к тому же находится рядом г. двойной связью, переходит в линвлооден уже при нагревании с цинковой пылью в запаянной ампуле [4001. Исходя из возможности протекания такой реакции, можно даже сделать вывод о характере гидроксильной группы, т. е. отличить третичную гидроксиль-ную группу от вторичной и первичной [401]. бромом, с лихвой перекрывает энергетические затраты, требуемые для осуществления первой (целевой) реакции, реакции получения уксусной кислоты. Однако подача энергии в систему сама по себе совсем не обеспечивает возможности протекания химического превращения: совершенно бесполезно сжигать магний в броме и надеяться за счет этого инициировать реакцию диоксида углерода с метаном. Суть дела в другом, а именно в том, что разделив суммарные реакции на отдельные этапы, мы заставили энергию .второй, донорной в энергетическом отношении реакции выделяться не сразу, а порциями, причем в таких реакциях, в которых участвуют компоненты интересующего нас процесса. Поэтому существенная часть этой энергии не рассеивается в виде тепла, а совершает химическую работу образования новых связей. Таким образом, исторически обратная реакция Фаворского открыта несколько раньше прямой ', ибо допущение возможности протекания одной (щелочного расщепления) предопределило открытие другом {каталитического ацетил ени-лирования). Уже в первой своей работе, посвященной описанию конденсации ацетона с фенилацети леном, А. Е. Фаворский не только сообщил о фактах, предшествовавших от-  Возрастании концентрации Возвратного растворителя Вращательной корреляции Вредителями сельского Временной суперпозиции Всесоюзного совещания Вследствие экзотермичности Вследствие дегидратации Вследствие гидролиза |
- |
Навигация