|
|
|
Главная --> Справочник терминов Возможности селективного Недостатком проточной схемы циркуляции с использованием в качестве абсорбента стабильного конденсата является отсутствие возможности регулирования молекулярной массы абсорбента. возможности регулирования живого сечения выходного канала трубчатого реактора возможности регулирования ММР полимера возрастают латных композиций показало широкие возможности регулирования теплостой- Системы, получаемые в одну стадию. Системы, описанные выше, называются преполимерными, поскольку сначала получают удлиненный диизоцианат, или преполимер, после чего следуют стадии роста цепи и поперечного сшивания. Преимущество этого метода состоит в возможности регулирования процесса, в результате чего можно получить более однородный и, следовательно, более высококачественный полимер. по длине рабочей части валка; 2) малый коэффициент теплоотдачи, особенно при охлаждении; 3) отсутствие возможности регулирования температуры теплоносителя и хладагента. В старых конструкциях каландров разность температуры поверхности валка на краях бочки валка и в ее середине достигает 5—10 °С. Нагрев валков паром р = 0,3 МПа приводит к неравномерному температурному расширению валка, что выражается в местном изменении диаметра, искажающем форму поверхности валка, в результате изменяется толщина выпускаемого листа. Для устранения этой неравномерности температуры в некоторых установках применяется электрообогрев краев бочки валка различными способами. Недостатком проточной схемы циркуляции с использованием в качестве абсорбента стабильного конденсата является отсутствие возможности регулирования молекулярной массы абсорбента. трубчатого реактора возможности регулирования ММР полимера возрастают вместе с увеличением степени превращения мономера. При увеличении числа зон ввода катализатора по длине реактора возможности регулирования средних молекулярных масс полимеров изобутилена, ММР возрастают вместе с увеличением степени превращения мономера. Трехзонная модель реактора (трехступенчатый ввод катализатора) по сравнению с двухзонной моделью представляет большие возможности регулирования, управления и оптимизации ММР, поскольку появляется еще один независимый управляемый параметр - количество катализатора, подаваемого во вторую зону. Трехзонный реактор позволяет получать более высокие значения средних ММ. В этом случае выражение для Pw и Рп запишутся в виде [23]: линз, дифракционных решеток, объемных и плоскостных изображений, для фиксирования лазерами голограмм и т. д. Вследствие простоты и экономичности, возможности регулирования и дозировки освещения подобные методы нашли значительное распространение в полиграфической промышленности для изготовления печатных форм различных видов, получения фотографических изображений и др. Здесь смесь одиотиппых продуктов образуется в результате одной и той же реакции и задача состоит в обеспечении возможности селективного протекания этой единственной реакции лин1ь по одному из альтернативных направлений. 13 случае реакции (4) результат определяется, во-первых, направлением атаки катиона 13г® на тот или иной атом углерода, входящий в состав олефиновой функции, от чего наиисит образование определенного изомера положения (т.е. либо 120 и 121, либо 122 и 123), а во-вторых, направлением атаки гидроксила па заключительной стадии реакции. Подход этой группы к реагирующей системе, точнее, к промежуточному попу может осуществляться с той же стороны молекулы (относительно плоскости цикла), с которой находится атом брома, что ведет к г^ис-изомерам 120 м 122, либо с противоположной стороны, в результате чего продукты будут иметь те/кшс-конфигурацию (121, 123). В реакции (5) стереохимия продукта определяется пространственной ориентацией атаки гидридного реагента на карбонильную группу с одного из двух неэквивалентных направлений — «сверху» или «снизу» плоскости цикла. Тип. 3. Последовательно-параллельные реакции. В разд. 4.2.2. мы обсуждали новые возможности селективного связывания катионов и анионов, появившиеся благодаря открытию краун-эфиров. Сейчас мы продолжим эту тему и просим читателя обратить внимание на ее связи с проблемой биомиметики ферментов. В разд. 4.2.2. мы обсуждали новые возможности селективного связывания катионов и анионов, появившиеся благодаря открытию краун-эфиров. Сейчас мы продолжим эту тему и просим читателя обратить внимание на ее связи с проблемой биомиметики ферментов. Важное преимущество гомогенных катализаторов заключается в возможности селективного восстановления моно- и дизамещениой двойной связи по сравнению с три и тетразамещениой из-за больших различий в скорости гидрирования. Благодаря этому стало возможно селективное восстановление одной двойной связи в присутствии другой двойной связи в одной и той же молекуле: Таким образом, взаимодействие анионных продуктов двухэ-лектронного восстановления аренкарбонитрилов в жидком аммиаке с алкилиодидами и бромидами является достаточно общим способом введения соответствующих алкильных групп в ароматическое ядро. Это представляется весьма существенным, поскольку возможности селективного получения индивидуальных алкил-и полиалкиларенов по реакции Фриделя-Крафтса, несмотря на более чем 100 летнюю историю ее интенсивного исследования 22, остаются весьма ограниченными. По этой причине развиваются и другие методы введения алкильной группы в ароматическое ядро, связанные, в основном, с использованием металлоорганических реагентов 23. К числу таких альтернативных подходов может быть отнесено и алкилирование анионных восстановленных форм весьма доступных аренкарбонитрилов. Полученные результаты позволяют сделать вывод, что независимо от заместителя в ариламине, реакционная способность хлоркарбонильной группы в ДХА 3-СБК намного выше сульфонилхлоридной, что говорит о возможности селективного проведения реакции (1) без заметного образования продуктов 4. Интересен тот факт, что образование дизамещенных продуктов в большей степени наблюдалась как раз для соединений, для которых соотношение kj/k2 было максимально. Одно из возможных объяснений заключается в том, что образование сульфамида происходит при взаимодействии сульфо-нилхлорида с солянокислым амином, либо присутствие этой соли в реакционной среде действует каталитически на процесс ацилирования, причем известно, что каталитическая активность солей аминов ярко выражена для реакции сульфамидообразования 24' 25 и практически не сказывается на реакционной способности хлорангидридов. Приведенные примеры демонстрируют различия в реакционной способности карбанионоидных металлорганических соединений, определяющие, в основном, возможности селективного получения различных продуктов. Так, например, при действии литийоргани-ческих соединений замещаются оба атома галогена у дигалогени-дов платины и палладия, тогда как при использовании менее реак-циошюснособных реактивов Гриньяра замещается лишь один атом галогена (схемы 17 — 21) [42, 57]. Частичная замена галогена осуществляется также при использовании органических соединений цинка, ртути и алюминия (схемы 22 — 24) [58]. В разд. 4.2.2. мы обсуждали новые возможности селективного связывания катионов и анионов, появившиеся благодаря открытию краун-эфиров. Сейчас мы продолжим эту тему и просим читателя обратить внимание на ее связи с проблемой биомиметики ферментов. Смешанные катализаторы на основе платины и олова [активные частицы (15) — (17)], получаемые реакцией хлороплати-новой кислоты с хлоридом олова(II), позволяют восстанавливать полиены в моноены в мягких условиях [49]. Причина возможности селективного восстановления была выяснена путем измерения относительных скоростей реакций изомеризации алкена (oi), гидрирования полнена (v2) и гидрирования моно-ена (и3); оказалось, что v1^>v2^>v3. Основной проблемой при использовании этого катализатора является возможность изомеризации. Легко протекающая изомеризация приводит к смеси изомерных продуктов; чистые вещества получаются редко. Сопряженные алкадиены также селективно восстанавливаются в моноены; первичной реакцией изомеризации является миграция двойной связи с образованием сопряженной системы (см. гл. 5). Возможности этого катализатора невелики, поскольку чистые продукты образуются редко, но в некоторых случаях Таким образом, взаимодействие анионных продуктов двухэ-лектронного восстановления аренкарбонитрилов в жидком аммиаке с алкилиодидами и бромидами является достаточно общим способом введения соответствующих алкильных групп в ароматическое ядро. Это представляется весьма существенным, поскольку возможности селективного получения индивидуальных алкил-и полиалкиларенов по реакции Фриделя-Крафтса, несмотря на более чем 100 летнюю историю ее интенсивного исследования 22, остаются весьма ограниченными. По этой причине развиваются и другие методы введения алкильной группы в ароматическое ядро, связанные, в основном, с использованием металлоорганических реагентов 23. К числу таких альтернативных подходов может быть отнесено и алкилирование анионных восстановленных форм весьма доступных аренкарбонитрилов. Полученные результаты позволяют сделать вывод, что независимо от заместителя в ариламине, реакционная способность хлоркарбонильной группы в ДХА 3-СБК намного выше сульфонилхлоридной, что говорит о возможности селективного проведения реакции (1) без заметного образования продуктов 4. Интересен тот факт, что образование дизамещенных продуктов в большей степени наблюдалась как раз для соединений, для которых соотношение k(/k2 было максимально. Одно из возможных объяснений заключается в том, что образование сульфамида происходит при взаимодействии сульфо-нилхлорида с солянокислым амином, либо присутствие этой соли в реакционной среде действует каталитически на процесс ацилирования, причем известно, что каталитическая активность солей аминов ярко выражена для реакции сульфамидообразования 24' 23 и практически не сказывается на реакционной способности хлорангидридов.  Возвратного растворителя Вращательной корреляции Вредителями сельского Временной суперпозиции Всесоюзного совещания Вследствие экзотермичности Вследствие дегидратации Вследствие гидролиза Вследствие изомеризации |
- |
Навигация