|
|
|
Главная --> Справочник терминов Возможности существования Таким образом, представленный в руководстве материал либо открывает новые возможности синтетического плана, либо позволяет получить более обстоятельные, точные и разносторонние сведения о размере, составе, строении и свойствах макромолекул. -Вещества протекает несравненно эффективнее и неудивительно, что использование этого, казалось бы чисто технического, приема коренным образом изменило возможности синтетического применения окисления неорганическими солями в органической химии. Однако еще более интересные перспективы открылись с разработкой способа соолигомеризации алкинов с L,n-длинами. Как показано на схеме 2.136, подобные реакции могут служить не только общим методом получения разнообразных производных индана и тетралина 405а,Ь, но и открывают путь к получению таких интересных, но труднодоступных соединений, как бензо-циклобутены [34d] (например, 406). В дальнейшем мы сможем убедиться, насколько разнообразными оказались возможности синтетического использо- вещества протекает несравненно эффективнее и неудивительно, что использование этого, казалось бы чисто технического, приема коренным образом изменило возможности синтетического применения окисления неорганическими солями в органической химии. Однако еще более интересные перспективы открылись с разработкой способа соолигомеризации алкинов с 1,п-длинами. Как показано на схеме 2,136, подобные реакции могут служить не только обшим методом получения разнообразных производных индана и тетралина 405а,Ь, но и открывают путь к получению таких интересных, но труднодоступных соединений, как бензо-циклобутены [34d] (например, 406). В дальнейшем мы сможем убедиться, насколько разнообразными оказались возможности синтетического использо- Возможности синтетического получения пиримидиновых нуклеози- Таким образом, краткое рассмотрение типичных превращений ацилгалогеноз показывает, что возможности синтетического применения этих соединений чрезвычайно многообразны. На этих реакциях основаны многие важные и общие методы синтеза гликозидов, ортоэфиров саха-ров, непредельных производных сахароз и ряда других соединений. Эти методы будут более подробно обсуждаться в последующих разделах этой главы. вещества протекает несравненно эффективнее и неудивительно, что использование этого, казалось бы чисто технического, приема коренным образом изменило возможности синтетического применения окисления неорганическими солями в органической химии. Однако еще более интересные перспективы открылись с разработкой способа соолигомеризации алкинов с 1,п-диинами. Как показано на схеме 2.136, подобные реакции могут служить не только общим методом получения разнообразных производных индана и тетралина 405а,Ь, но и открывают путь к получению таких интересных, но труднодоступных соединений, как бензо-циклобутены [34d] (например, 406). В дальнейшем мы сможем убедиться, насколько разнообразными оказались возможности синтетического использо- Дипирролпиридоны. Реакция образования дипирролпиридонов из ди-ниррилметанов происходит при попытке проведения щелочного гидролиза 2,2'-дипиррилметанов с карбоксильной группой в положении 3 и водородом в положении Г[125, 185]. Легкость протекания этой реакции ограничивает возможности синтетического использования дипиррилметанов. СН3------СООСНз СН.,-----pCOOCjHj Дипирролпиридоны. Реакция образования дипирролпиридонов из ди-ниррилметанов происходит при попытке проведения щелочного гидролиза 2,2'-дипиррилметанов с карбоксильной группой в положении 3 и водородом в положении Г[125, 185]. Легкость протекания этой реакции ограничивает возможности синтетического использования дипиррилметанов. СН3------СООСНз СН.,-----pCOOCjHj в возможности их существования. Так, например, вопрос о возможности существования третичных спиртов, предсказанных структурной теорией, был в свое время достаточно спорным и острым. Выполненный А. М. Бутлеровым синтез mpe/n-бутанола, с одной стороны, послужил весомым подтверждением новой теории (теории строения органических соединений), а с другой — ввел в обиход органической химии целый подкласс важных соединений. Для проверки теории ароматичности и свое время было исключительно важно исследовать свойства восьмичлен-ного аналога бензола — циклооктатетраена (16), и потому его синтез, осуществленный Р. Вильштеттером в 1911 г., имел принципиальное значение. Подобных примеров можно привести множество. Так, для подтверждения теоретических предсказаний стереохимии важно было получить оптически активные производные алленов (17) и четвертичных аммониевых производных (18), для изучения возможности существования и свойств высоко-напряженных систем — синтезировать такие исполненные неотразимого очарования для химика-органика структуры, как кубап (19), призмаи (20) или суперфан (21). Синтез ротаксанов (22) — соединений, в которых циклическая молекула «надета» на линейную и не может с нее «соскользнуть» из-за наличия объемистых концевых групп, и катенанов (23), в которых две циклические молекулы связаны друг с другом, как звенья в цепи, разрешил положительно вопрос о возможности существования молекул, фрагменты которых соединены без помощи ковалентных связей между ними,— вопрос, казавшийся искусственным до тех пор, пока в живой природе не были Впервые предположение о возможности существования замкнутых групгшровок в молекулах углеводородов, т.е. о циклических структурах, высказал A.M. Бутлеров. Это правило возможности существования ароматических систем (правило ароматичности). Его сформулировал в 1931 г. Э. Хюккель Сопоставляя полученные данные, можно прийти к следующим выводам. Прежде всего, молекулярная формула уксусной кислоты не может быть меньше, чем С2Н4О2, а молекулярная формула молочной кислоты — меньше, чем С3Н6Оз, так как совершенно ясно, что в любой молекуле соли не может содержаться меньше одного атома серебра. Однако это соображение еще не указывает верхнего предела для величины молекул обеих кислот; уксуснокислое серебро, например, могло бы иметь молекулярную формулу C4H6O4Ag2, а молочнокислое серебро— C6HioO6Ag2, что точно так же соответствовало бы результатам анализа. Таким образом, посредством подобного «определения молекулярного веса химическим путем» мы можем, следовательно, точно установить только наименьшие размеры молекулы, но не определить ее максимальную величину. Последнюю задачу можно разрешить, лишь определив величину молекулярного веса с помощью физических методов — по плотности паров или по величине осмотического давления. Однако эти результаты, в свою очередь, тоже не вполне однозначны, так как устанавливают для величины молекул исследуемого вещества лишь верхние границы, не исключая возможности существования также молекул меньших размеров. Так, например, для веществ, молекулы ко- Относительно возможности существования многочленных циклических систем см. стр. 921 и ел. Известны экспериментальные свидетельства о существовании молекулярного движения при температуре ниже температуры стеклования в отсутствие поля напряжений. Так, Джейл с сотр. сообщил о кристаллизации, наблюдавшейся при температуре ниже Tg [44, 45]. Эти наблюдения совместно с другими экспериментальными данными и термодинамическими соображениями, указывающими на возможность существования складчатых цепей в аморфных полимерах [46, 47], привели к допущению о возможности существования частичной упорядоченности в аморфных полимерах, характеризующейся так называемой зернистой (доменной) структурой как в стеклообразном, так и в расплавленном состоянии. Остается дискуссионным также вопрос о возможности существования у имеющих ионное строение диазотатов щелочных металлов геометрической цыс-гранс-изомерии. По мнению Б. А. Порай-Кошица, если даже принять полную выравненность связей между двумя атомами азота и между атомом азота и атомом кислорода, все равно кратность связи азот — азот равна 1,4, что приводит к ограничению свободного вращения вокруг таких связей и к появлению у диазотатов геометрических изомеров. Однако приписывать наличию такой изомерии столь различное химическое поведение «нормального» диазотата и «изодиазотата» нет никаких оснований. Бутлеров понимал химическое строение не как ригидную, неподвижную структуру, а как взаимодействие в своей основе динамическое, отражающее непрерывные колебания атомов около некоторых равновесных положений. Отсюда Бутлеров естественно приходил к заключению о возможности существования динамической изомерии, т. е. взаимного перехода изомеров друг в друга, что, в частности, наблюдается при таутомерии. Эти же соображения привели Бутлерова к пониманию химизма как особой формы движения материи, способной переходить в другие (тепловую, световую, электрическую и т. п.). Так была решена классическая задача о возможности существования циклобутадиенов, которая долго вызывала споры среди химиков. Наиболее типичным процессом органической химии-является реакция замещения, необходимо включающая в себя разрушение старых и возникновение новых связей, соединение и распад. Это не исключает возможности существования реакций, где преобладает одна из сторон. Химический процесс обычно протекает не в одну, а в несколько стадий. В этой связи большое значение для его понимания имеет улавливание промежуточных продуктов реакции, что не всегда легко. Поскольку в реагирующей массе молекулы не одинаковы, ' а условия претерпевают микрофлуктуации температуры, концентраций и т. п., то неизбежно возникновение в конечном продукте примесей. Нередко их рассматривают как нежелательное последствие процесса и не учитывают при его обсуждении. Но они могут многое дать для понимания основной реакции.  Возвратно поступательного Вращающихся барабанах Временные зависимости Временной зависимости Вследствие частичной Выделением сероводорода Вследствие деструкции Вследствие интенсивного Вследствие конденсации |
- |
Навигация