Главная --> Справочник терминов


Возможности взаимодействия К смеси 60 г (около 0,6 моля) уксусного ангидрида и 1,5 мл концентрированной серной кислоты (примечание 1) добавляют в течение 20—22 минут равными частями 21,6 г (0,2 моля) сухого чистого п-бензохинона. Хинон растворяется в уксусном ангидриде с выделением тепла. Оптимальная температура реакции 40—50° (примечание 2). После введения всего хинона раствор выдерживают в течение 1—3 часов; начинает выделяться обильный бесцветный осадок, и весь раствор превращается в плотную массу мелких кристаллов триацетата оксигидрохинона (примечание 3). К смеси в стакан добавляют холодной воды, перемешивают смесь стеклянной палочкой, отсасывают осадок на воронке Бюхнера, промывают холодной водой, отжимают по возможности тщательно на пористой тарелке и сушат в эксикаторе.

Когда ^масса только начинает загустевать, вынимают стеклянную палочку, пробирку накрывают часовым стеклом и нагревают лри той же температуре до полного затвердевания (около 2 часфв). Если стеклянную палочку своевременно не вынуть, то затвердевающая масса получится не монолитной, а растрескавшейся. Пробирку с затвердевшим плавом вынимают из масла и охлаждают. Плав выдалбливают долотом (или разбивают пробирку) и по возможности тщательно измельчают в ступке.

Другие вещества, входящие в состав реакционной смеси, также должны быть очищены от всяких загрязнении, и прежде всего от ядовитых по отношению к катализатору. Восстанавливаемое вещество должно быть по возможности тщательно очищено кристаллизацией или перегонкой Растворители, помимо обычных методов очистки заключающихся и обезвоживании и тщательной перешике, следует подвергнуть дополнительной обработке теда же катализатором, который должен быть

Тетраэтилацеталь ацетилендиальдегида [45]. Готовят этил-магнийбромид из 19,2 г Mg (0,8 г-ат) и 88 г (0,8 моль) этилбро-мида в 250 мл эфира. Через эфирный раствор магнийорганиче-ского соединения в течение 24 ч медленно пропускают тщательно очищенный и высушенный ацетилен. Ацетилендимагнийбро-мид представляет собой сиропообразную жидкость, которая покрыта почти бесцветным слоем эфира (иметь в виду, что большая часть эфира, несмотря на охлаждение, улетучивается с пропускаемым ацетиленом). Общий объем 100 мл. Затем вносят 160 г свежеперегнанного ортомуравьиного эфира (V,s избытка), растворенного в 350 мл эфира. Вскоре смесь затвердевает в компактную массу, которую под слоем эфира по возможности тщательно растирают.

В 3-литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором и 12-шариковым обратным холодильником, помещают 188,5 г (\ моль) л-хлордифенила (примечание 1), 47,2 г (0,4 моля) этилового эфира угольной кислоты (примечание 2) и 1 500 мл безводного бензола, не содержащего тиофена. Одно боковое горло колбы закрывают корковой пробкой, пускают в ход мешалку и нагревают смесь на электрической плитке (примечание 3). Как только смесь начнет кипеть, к ней прибавляют 2 г ..распыленного натрия (примечание 4). Реакция начинается через 1—2 мин., показателем чего служит переход к более энергичному кипению и изменение цвета, который из желтого превращается в коричневый (примечание 5). Затем в течение 1 часа в колбу вводят небольшими порциями распыленный натрий до тех пор, пока не будет прибавлено 28 г его (общее количество натрия составляет 30 г). Реакционную смесь в течение 2 час. кипятят и энергично перемешивают (примечание 6). Когда смесь несколько охладится, к ней прибавляют 75—100 мл абсолютного спирта. После того как весь натрий прореагирует, к содержимому колбы прибавляют 500 мл воды, обратный холодильник заменяют на обращенный вниз и бензол и непрореагировавший л-хлордифе-нил отгоняют, нагревая колбу на паровой бане (примечание 7). Неочищенный препарат, оставшийся в колбе, отфильтровывают, промывают 100—200 мл воды и по возможности тщательно отжимают. Твердое вещество растворяют в 600 мл ксилола в перегонной колбе емкостью 1 л и раствор подвергают перегонке до тех пор, пока не отгонится 25—50 мл дестиллата (ксилол и вода). Раствор слегка охлаждают, прибавляют к нему 1—2 г активированного березового угля, а затем кипятят все вместе в течение 5 мин. Горячий раствор быстро фильтруют и фильтрат охлаждают. Выпавшие в осадок кристаллы отфильтровывают, промывают сперва 25—50 мл холодного ксилола, затем 200 мл петролейного эфира и сушат. Три п-бифенилкарбинол образует мелкие белые кристаллы с т. пл. 207—208°. Выход составляет 57—65 г (35—40% теоретич.; примечание 8).

Для удаления избытка серы осадок растворяют при кипячении в растворе 60 г безводной (кальцинированной) соды в 2 л водыг смесь фильтруют горячей, делят фильтрат на 5 равных частей (примечание 3) и дитиосалициловую кислоту осаждают, как и в первый раз, концентрированной соляной кислотой. Дитиосалициловую кислоту по возможности тщательно отсасывают.

вают холодной водой, отжимают по возможности тщательно на пористой

разбивают пробирку) и по возможности тщательно измельчают в ступке.

Получение р-оксинафтилбеизилкетона из цианистого бензила н а-иафтола. Смесь 14,4 г а-нафтола, 11,7 г цианистого бензила, 10 cjf3 абсолютного эфира и 15 г хлористого цинка насыщают хлороводородом. По растворении хлористого цинка образуется однородная масса сначала желто-коричневого, потом оливково-зеленого цвета. Продукт реакции, который под конец становится очень вязким, разжижают слабым нагреванием и раза четыре извлекают эфиром для удалении не вошедших в реакцию исходных веществ. Затем прибавляют льда и эфира и взбалтывают, — при этом образуются 3 слоя. Средний слои, представляющий собой густое липкое масло, по возможности тщательно отделяют от нижнего водного, содержащего хлористый цинк, и верхнего эфирного и в течение часа кипятят с водой. Почти нацело затвердевший продукт отсасывают, отжимают на пористой тарелке и хорошо промывают эфиром для удаления фенилуксуспой кислоты. Выход сырого кетона, содержащего небольшое количество азотистых соединений, вероятно дифенилдиацетамида или фенил-ацетамида, составляет около 40% теории. После перекристаллизации из алкоголя продукт делается свободным от азота, а после 3-кратной перекристаллизации из метанола представляет собою сросшиеся кристаллы, плавящиеся при 185—187°, растворяющиеся в крепкой серной кислоте с лимонножелтым окрашиванием, а в не слишком крепком натре с светложелтым. Горячий раствор соды также растворяет кетон с светло-желтым окрашиванием, но по охлаждении главная масса кетона выпадает в твердом виде

При действии NOg на а,а-дифенилэтилен, если исходные вещества не были по возможности тщательно высушены, получается только нитросшрт, который при полном отсутствии влаги является лишь побочным продуктом. В последнем случае главным продуктом реакции является а!,а-д иф е и и л-а.^-д ини тро э т а н (CeH5)2C(NC>2)—CHa(NOe), который при действии щелочи отщепляет азотистую кислоту и превращается в а,а-д ифе и ил-^-нитроэтилен (С6Н5)гС=СН(NOg) М8.

о течение ночи отсасывают, трижды промывают 10%-ным раствором хлористого калия порциями по 50 ли, каждый раз хорошо отжимают, по возможности тщательно отсасывают и сушат н паровом сушильном шкафу. Выход 140—150 г, что соответствует по титрованию п-нитродиазо-бензолом примерно 300 мл 1 н. дназораствора, или около 60% от теории. При тщательном проведении реакции получают совершенно бесцветную чистую Г-соль; эта соль с диазобензолом в слабощелочном разбавленном растворе немедленно красителя не образует.

Свободные электронные пары кислорода обусловливают (слегка) основность простых эфиров, что приводит к возможности взаимодействия с сильными кислотами. При этом образуются нестойкие оксониевые соединения:

Свободные электронные пары кислорода обусловливают (слегка) основность простых эфиров, что приводит к возможности взаимодействия с сильными кислотами. При этом образуются нестойкие оксониевые соединения:

Из них целесообразно только восстановление нитрогруппы, так как вариант о ж-аминобензолсульфохлоридом нежелателен из-за возможности взаимодействия аминогруппы одной молекулы с сульфохлоридной группой другой.

Конденсация двух карбонильных производных, так же как и реакция Гриньяра, относятся к одному фундаментальному классу органических реакций (нуклсофильное присоединение), протекающих путем атаки карбаниона R" или его синтетического эквивалента по углеродному атому карбонильной группы. В альдольной конденсации или реахции Гриньяра карбонильная группа выступает в роли эквивалента карбокатиона ^ С+—ОН, и в превращениях этого типа конечным результатом является образование одинарной связи С-С фрагмента R—С(ОН). Существует еще ряд реакций, относящихся ктому же общему классу, однако в них карбонильная группа участвует как единое целое — как электрофил, эквивалентный бидентатному иону ^ С2. Одна из важнейших конденсаций этого типа (реакция Витгига) присоединение илидов фосфора 75 по карбонильной группе альдегидов или кетонов [12а,Ь]. Начальная стадия этой реакции — атака карбанионного центра илида по атому углерода карбонильной группы — приводит к биполярному иону, бетаину 76 (схема 2.28). Структура этого диполя благоприятствует возможности взаимодействия противоположных зарядов на кислороде и фосфоре и возникновению ковалентной связи между ними, что в конце концов приводит к элиминированию трифе-нилфосфиноксида с одновременным образованием двойной связи между углеродными атомами участвующих реагентов. Поскольку требуемые илиды легко могут быть получены из соответствующих алкилгалогенидов, таких, как 77, через промежуточное образование фосфониевой соли 78, то суммарный синтетический результат применения метода Виттига может быть описан как сборка двойной связи из алкилгалогенида и карбонильного соединения.

Конденсация двух карбонильных производных, так же как и реакция Гриньяра, относятся к одному фундаментальному классу органических реакций (нуклсофильное присоединение), протекающих путем атаки карбаниона RT или его синтетического эквивалента по углеродному атому карбонильной группы. В альдольной конденсации или реакции Гриньяра карбонильная группа выступает в роли эквивалента карбокатиона ^С+—ОН, и в превращениях этого типа конечным результатом является образование одинарной связи С-С фрагмента R—С(ОН), Существует еще ряд реакций, относящихся к тому же общему классу, однако в них карбонильная группа участвует как единое целое — как электрофил, эквивалентный бидентатному иону ^ С2. Одна из важнейших конденсаций этого типа (реакция Виттига) присоединение илидов фосфора 75 по карбонильной группе альдегидов или кетонов [12а,Ь]. Начальная стадия этой реакции — атака карбанионного центра илида по атому углерода карбонильной группы — приводит к биполярному иону, бетаину 76 (схема 2.28). Структура этого диполя благоприятствует возможности взаимодействия противоположных зарядов на кислороде и фосфоре и возникновению ковалентной связи между ними, что в конце концов приводит к элиминированию трифе-нилфосфиноксида с одновременным образованием двойной связи между углеродными атомами участвующих реагентов. Поскольку требуемые нлиды легко могут быть получены из соответствующих алкилгалогенидрв, таких, как 77, через промежуточное образование фосфониевой соли 78, то суммарный синтетический результат применения метода Виттига может быть описан как сборка двойной связи из алкилгалогенида и карбонильного соединения.

используются возможности взаимодействия реактивов Гриньяра R—MgX

Экспериментальные данные, касающиеся получения чистых ,К-лактонов посредством каталитической конденсации кетена с карбонильными соединениями, опубликованы только для семи случаев, а именно для получения р-лактанов из формальдегида, ацетальдегида, ацетона, метилэтилкетона, «-масляного альдегида, изомасляного альдегида и а-метилакролеина. Эти данные приведены в табл. III. Чаще всего реакцию проводят в интервале температур от 0 до 20°; обычно кетен прибавляют ко взятому в избытке карбонильному соединению, к которому добавлен катализатор. Можно применять также инертные растворители, например эфир или диоксан. В случае таких реакциошюспособных соединений, как формальдегид и ацетальдегид, в качестве растворителя могут служить ацетон или метилэтилкетон; не следует опасаться возможности взаимодействия между кетоном и кете-ном до тех пор, пока в смеси имеется альдегид. В непрерывном промышленном процессе к растворителю, в качестве которого применяют р-лактон с добавленным к нему катализатором, одновременно прибавляют кетен и карбонильное соединение; периодически по мере удаления готового продукта реакции [71,72] к смеси прибавляют свежие порции катализатора.

Поэтому в насыщенных углеводородах, наиболее типичных представителях органических соединений, отсутствуют возможности взаимодействия с донорами и акцепторами электронных пар. Не случайно поэтому алканы получили название парафинов (имеющие мало сродства) или «химических

Патенты немецкой фирмы указывают иа применение здесь смеси хлористого аммония с углекислым цинком или окисью циика. Реакция осуществляется в шаровой мельнице просто нагреванием смеси или в токе газообразного аммиака. Вследстзие возможности взаимодействия между основным цинковым соединением и хлористым аммонием, например

Активной составной частью раствора можно считать Na2G03, который создает щелочность, необходимую для абсорбции кислых газов. Реакции между кислым газом и Na2C03 не протекают до конца и могут только приближаться к равновесию, зависящему от состава газа и жидкости. При абсорбции H2S растворами карбоната натрия в результате одной из рассмотренных реакций — уравнение (5.7) образуются NaHS и NaHC03. Пары, находящиеся в равновесии с таким раствором, содержат как H2S, так и С02 в количествах, соответствующих давлениям разложения NaHS и NaHC03. С02 является более сильной кислотой, чем H2S, и поэтому прочнее удерживается в растворе. Однако скорость абсорбции С02 значительно меньше, чем скорость абсорбции H2S. Как указывалось выше, малая скорость абсорбции С02, по-видимому, лимитируется медленной химической реакцией, которая должна протекать для возможности взаимодействия С02 с Na2GOg. Скорость протекания суммарного процесса определяется, вероятно, реакцией растворенного молекулярного С02 с ионами ОН", ведущей к образованию ионов НС03. H2S не требует предварительной гидратации для образования кислоты и поэтому быстро реагирует со щелочными растворами.

Изучение реакционной способности отдельных моносахаридных звеньев и группировок и ее зависимости от структуры соседних звеньев, от конформации цепи и других структурных особенностей полисахаридной молекулы представляет большой интерес и с других точек зрения. Это позволяет более тонко регулировать синтез модифицированных полисахаридов для различных прикладных целей; кроме того, сведения о реакционной способности звеньев полисахаридной цепи позволяют сделать определенные заключения о возможности взаимодействия полисахарида с различными реагентами, что особенно важно при обсуждении вопросов биологической активности. К сожалению, подобные сведения практически полностью отсутствуют. Даже относительная реакционная способность отдельных моносахаридных звеньев или отдельных гидроксильных групп по отношению к таким общеупотребительным и универсальным реагентам, как ацилирующие или алкилирующие средства, известна лишь в отдельных частных случаях, и суждения о ней основаны фактически на качественных сценках. Исследования такого рода, несмотря на большие трудности, возникающие при их проведении, очень важны для дальнейшего развития химии полисахаридов.




Вращательным движением Выделением кислорода Временная зависимость Временную зависимость Вследствие чрезвычайно Вследствие ассоциации Вследствие доступности Вследствие испарения Вследствие кристаллизации

-
Яндекс.Метрика