|
|
|
Главная --> Справочник терминов Возмущения молекулярных Поскольку эти новые орбитали представляют собой смесь двух исходных орбиталей, их называют гибридными. Так как для образования гибридной орбитали необходимо слияние s-и р-орбиталей, ее называют sp-орбиталью. Каждая sp-орбиталь состоит из двух долей: большой и очень маленькой. Все sp-op-битали являются атомными орбиталями, хотя они возникают только в процессе образования связи и не отражают возможную структуру свободного атома. Атом ртути образует две связи за счет перекрывания двух больших долей, показанных на рис. 1.3, с орбиталью внешнего атома. Это может быть s-, р-, d- или /-орбиталь или же другая гибридная атомная ор-биталь, но перекрываться могут только доли одного знака. В любом из этих случаев возникающая молекулярная орбиталь будет называться cr-орбиталыо, так как она удовлетворяет данному выше определению о-орбитали. Однако если п-ин трофеи иловый эфир Ы-бензрид-1--лейцина предварительно обработать в течение 30 мин 1-метнлпнперндиноы. а хлороформе» а затем этиловом эфиром глицина, то выделенный дипептид оказывается почти полностью рацемическим. Кроме, того, взаимодействие п-нитрофенилового эфира И-бензоил^-лейцина с 1-кетндпадери-диноы приводит к образованию кристаллического продукта, CiaHisNOa, имеющего сильные, полосы р ИК-спектре при'1832 и 1664 см-'. Объясните эти наблюдения н предложите возможную структуру для кристаллического продукта, присоединения но Михаэлю. Выведите возможную структуру (или структур; лического предшественника, Предложите возможную структуру или структуры спирта. его превращение в витамин А (стр. 259), предложите возможную структуру р-каротииа. Задача 17.18. а) Предложите возможную структуру для иона, ответственного за каждый жите возможную структуру для каждого соединения. Задача 29.8. Укажите возможную структуру алкидной смолы, образующейся из фтале- В период между 1910 и 1930 гг. объяснения результатов, полученных в этой области, отличаются неопределенностью. Мак-Клелланд 31] предложил четырехчленное неустойчивое гетероциклическое кольцо как возможную структуру димера гликолевого альдегида (VII). Димеры ацетоина и метилового ацеталя ацетоина рассматривались как высокоассоциированные соединения, однако не было предпринято никаких попыток объяснить их структуры. Димер-ный ацетоин, например, изображали структурой VIII. В 1929 г. Бергман [32] привел новые доказательства в пользу диоксаковой структуры димеров, Конденсация этого сложного нитрилоэфира с 2-изоамилрезорцином (XX) (тетрагидротубанолом) по методу Геша приводит к получению сложного метилового эфира кетокислоты (XXXIV), который способен гидролизоваться в свободную кислоту, идентичную тетрагидродерризовой кислоте. Выделение этого сложного эфира доказывает, что тетрагидродерризовая кислота имеет строение XXXIV, а не другую возможную структуру XXXV. Циклизация соединения XXXIV под действием ацетата натрия и уксусного ангидрида приводит к синтетическому тетрагидродегидроротенону. Следует отметить, что эту циклизацию нельзя использовать при выборе между структурами XXXIV и XXXV, поскольку последняя может дать хроменохромон типа XXXVIII. Отсюда вытекает важность выделения сложного эфира, получаемого конденсацией по методу Геша. В период между 1910 и 1930 гг. объяснения результатов, полученных в этой области, отличаются неопределенностью. Мак-Клелланд 31] предложил четырехчленное неустойчивое гетероциклическое кольцо как возможную структуру димера гликолевого альдегида (VII). Димеры ацетоина и метилового ацеталя ацетоина рассматривались как высокоассоциированные соединения, однако не было предпринято никаких попыток объяснить их структуры. Димер-ный ацетоин, например, изображали структурой VIII. В 1929 г. Бергман [32] привел новые доказательства в пользу диоксаковой структуры димеров, 17. Дьюар М., Догерти Р. Теория возмущения молекулярных орбиталей в органической химии. - М.: Мир, 1977. - 695 с. 25. Дьюар М., Догерти Р, Теория возмущения молекулярных орбиталей в органической химии. - М.: Мир, 197*;, - 695 с. 23. Дьюар М., Догерти Р. Теория возмущения молекулярных орбита-лей в органической химии. -М.: Мир, 1977. -695 с. 23. Дыоар М., Догерти Р. Теория возмущения молекулярных орбиталей в органической химии. - М.: Мир, 1977. - 695 с. 23. Дьюар М., Догерти Р. Теория возмущения молекулярных орбита-лей в органической химии. -М.: Мир, 1977. -695 с. 1. Здесь дается упрощенное представление об орбиталях. Более полное рассмотрение теории молекулярных орбиталей применительно к органической химии см. в работах: McWeeny, Coulson's Valence, Oxford University Press, Oxford, 1980; Murrell, Kettle, Tedder, The Chemical Bond, Wiley, New York, 1978 (есть русский перевод более ранней работы этих же авторов: Маррелл Дж., Кеттл С., Теддер Дж. Теория валентности. Пер. с англ.— М.: Мир, 1968); Dewar, Dougherty, The PMO Theory of Organic Chemistry, Plenum, New York, 1975 (есть русский перевод: Дьюар М., Догерти Р. Теория возмущения молекулярных орбиталей в органической химии. Пер. с англ.— М.: Мир, 1977); Вог-den, Modern Molecular Orbital Theory for Organic Chemists, Prentice-Hall, New York, 1975; Liberles, Introduction to Molecular Orbital Theory, Holt, Rinehart and Winston, New York, 1966; Dewar, The Molecular Orbital Theory of Organic Chemistry, McGraw-Hill, New York, 1969 (есть русский перевод: Дьюар М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. Пер. с англ.— М.: Мир, 1972); Streit-wieser, Molecular Orbital Theory for Organic Chemists, Wiley, New York, 1961 (есть русский перевод: Стрейтвизер Э. Теория молекулярных орбит. Для химиков-органиков. Пер. с англ.— М.: Мир, 1965). 17. Дьюар Ы., Дотерто F. Теория возмущения молекулярных орби-талвй я органической химии,'- М, j Мир. 2977. - 695 о. 2,3,4, Теория возмущения молекулярных орбиталей В теории возмущения молекулярных орбиталей (ВМО) реакция рассматривается только в самый начальный момент развития. Основной вопрос, на который отвечает теория ВМО, состоит в том, повышаться или понижаться будет энергия системы, если две молекулы или два фрагмента внутри одной молекулы начнут сближаться намного теснее, чем это предопределено ван-дер-ваальсовыми радиусами. Если энергия повышается, молекулы расходятся, а если энергия понижается, происходит реакция. В теории ВМО не рассматривается весь путь от реагентов через переходное состояние к продуктам. Смысл термина «реакционная способность» в этой теории заключается в том, что способность молекул вступать в реакцию определяется их собственными структурными свойствами. Таким образом, метод ВМО анализирует зависимость путей реакций от свойств реагентов, а точнее от адекватного сочетания определенных молекулярных свойств, присущих партнерам по реакции. 2.3.4. Теория возмущения молекулярных орбнталей 25. Дьюар М., Догерти Р. Теория возмущения молекулярных орбиталей в  Вращающихся барабанах Временные зависимости Временной зависимости Вследствие частичной Выделением сероводорода Вследствие деструкции Вследствие интенсивного Вследствие конденсации Вследствие накопления |
- |
Навигация