Главная --> Справочник терминов


Возникает вследствие Следует отметить, что при полимеризации в растворе катализатор не всегда диспергирован до молекулярных размеров; многие из катализаторов, используемых в растворной полимеризации, являются гетерогенными и содержат частицы, имеющие размеры 1 мк и менее. В результате возникает возможность связывания макромолекул на поверхности частиц катализатора с образованием полимер-катализаторных частиц, рис. 1,а. Протекание таких специфических реакций сильно затрудняет анализ процессов полимеризации с помощью кинетических схем.

Свободный радикал инициатора или растущая полимерная цепь (макрорадикал) могут взаимодействовать с неактивными молекулами полимера и отрывать атом водорода, находящийся в середине молекулы. В этом месте возникает возможность присоединения мономера. При этом образуется полимерная цепь, направленная в сторону от основной полимерной молекулы. Это — реакция разветвления полимера. Кроме наличия примесей, на разветвление полимерной цепи влияет увеличение конверсии мономеров, так как столкновение растущих полимерных цепей с молекулами полимера становится более вероятным, чем с молекулами мономера. Разветвление происходит также при повышении температуры полимеризации, так как энергия активации разветвления больше, чем энергия активации роста полимерной цепи (58,8 и 21,0—• 25,2 кДж/моль соответственно) [19].

Галогенирование и гидрогалогенирование полиизопрена является, как уже отмечалось, одним из наиболее развитых методов получения на основе эластомеров материалов с новыми физическими свойствами: пленок, покрытий, адгезивов, клеев и др. [1—5, 7, ст. 905—938]. Однако синтез полиизопрена с небольшим содержанием галогена и полностью сохраняющего эластичность систематически не проводился. Между тем на примере галогениро-ванного бутилкаучука [28] видно, что даже 1,5—3% галогена в цепи значительно улучшает адгезию, тепло- и атмосферостойкость вулканизатов. В результате введения галогена повышается скорость серной вулканизации, возникает возможность структурирования аминами, активируются процессы радикальной прививки.

вания возникает возможность использования имеющегося на предприятиях оборудования.

Свойством поглощать водород обладает не только палладий. В последние годы обнаружено [22], что лантаниды никеля LaiNi5 и кобальта LaCo5 (а также другие соединения кобальта) поглощают большое количество водорода при комнатной температуре, а при нагревании водород выделяется. Возникает возможность аккумулировать и хранить водород.

Количество чистого водорода, получаемого за мембраной, определяется также парциальным давлением Н2 в остаточном газе, на выходе из реактора. На рис. 28 показаны результаты термодинамических расчетов паровой конверсии метана с выводом водорода при различных температурах и парциальных давлениях Н2 в остаточном газе Как следует из приведенных данных, ведение процесса при 600-700 °С эффективнее, чем при 500 °С, так как повышается количество водорода, получаемого за мембраной. С ростом температуры возникает возможность повышения парциального давления И2 в остаточном газе, что интенсифицирует диффузию водорода через мембрану. Показатели процесса, которые могут быть достигнуты

Средневзвешенная молекулярная масса Mw может быть вычислена из данных, полученных при исследовании гидродинамических свойств разбавленных растворов полимеров (вискозиметрия, диффузия, ультрацентрифугирование), а также их оптических свойств (светорассеяние). Для молекулярных масс, определенных гидродинамическими методами, характерна существенная зависимость полученных значений Mw от степени полидисперсности высокомолекулярного соединения и от применяемого растворителя. Отсюда возникает возможность оценки полидисперсности по результатам изучения гидродинамических свойств в различных растворителях. Применение гидродинамических способов определения Mw требует предварительной калибровки по молекулярным массам. Метод светорассеяния является абсолютным.

В других отношениях находятся изомеры III и IV. В них средний углеродный атом соединен с двумя остатками А, которые хотя структурно и одинаковы, но различны в стереохимическом отношении: один имеет (+)-, другой (—)-конфигурацию. Отсюда возникает возможность существования двух изомерных форм, которые различаются конфигурацией среднего углеродного атома. Обе оптически недеятельны, так как их молекулы имеют симметричное строение. Углеродный атом, который соединен со структурно одинаковыми, но стереохимически различными остатками, называют псевдоасимметрическим.

Из всех возможных о-комплексов более энергетически выгодны те, в которых возникает возможность дополнительного рассредоточения положительного заряда за счет заместителя Y. Энергия образования таких комплексов меньше, и поэтому реакция предпочтительно протекает через это промежуточное состояние.

Важную роль в реализации сопряжения играет пространственный фактор. Только в том случае, если оси я-электронов (и /^-электронов) параллельны, возникает возможность максимального. перекрывания электронных облаков. Сопряжение требует копланарности молекулы.

3. Влияние на тип реакции (элиминирование и замещение). Как было показано в разд. 17.2, в реакциях первого порядка уходящая группа не может влиять на конкуренцию между элиминированием и замещением, поскольку она отделяется до того, как возникает возможность выбора того или иного пути. Однако это не так, если в реакции участвует ионная пара; получены данные, указывающие, что в этом случае природа уходящей группы влияет на образование продукта [112]. В реакциях второго порядка, когда уходящей группой служит галоген, соотношение элиминирование/замещение мало меняется при изменении галогена; правда, степень элиминирования слегка возрастает в ряду 1>Вг>С1. Если уходящей группой является OTs, обычно замещение происходит в гораздо боль-

Другой характерной особенностью структурирования при кристаллизации из концентрированных растворов и расплавов полидисперсных полимеров является образование дендритов. Дендри-тами называются трехмерные древовидные структуры, растущие, несмотря на ветвление в радиальном направлении. Ветвление возникает вследствие нестабильной скорости роста, присущей процессу кристаллизации полидисперсных полимеров [20]. Эта нестабильность является следствием градиентов концентрации, появляющихся из-за преимущественной кристаллизации наиболее длинных цепей, для которых значение Т°т выше и которые при температуре кристаллизации как бы подвергаются большему переохлаждению. Появление дендритов приводит к возникновению сферической симметрии. Таким образом, надмолекулярные структуры, образованные кристаллизующимися из расплава полимерами, должны иметь сферические поликристаллические области, образованные дефектными, но явно выраженными ламелями, состоящими из складчатых цепей.

«Трибоэлектрический эффект» при контакте металлов и изоляторов возникает вследствие трения, так как при этом не появляется никаких зарядов (или возникающий заряд пренебрежимо мал). Основной результат трения __ это увеличение площади фактического контакта, более частые контакты старых поверхностей и образование новых. В случае металлов нет нужды в изобилии контактов, для изоляторов это необходимо; это и привело к образованию ошибочного мнения о роли трения. Трение — это только условие, а не причина возникновения трибоэлектричества.

Таким образом, перепад давления в прямых кольцевых секциях, образованных двумя соосными цилиндрами, может быть легко вычислен по уравнению (13.6-6) и рис. 13.21 или по уравнению (13.5-7) для очень узких кольцевых зазоров. Следует еще раз повторить, что при течении под давлением в кольцевом зазоре, как и во всех случаях течения под давлением, при использовании модели степенной жидкости ошибка возникает вследствие погрешностей, даваемых моделью в области низких скоростей сдвига. Кроме того, предположение об изотермичности также вносит ошибки и может привести к завышению разности Р0 —PL. Кох и Макоско [19] измерили приращение температур на поверхности расплава ПЭНП при его течении через кольцевой зазор длиной 0,1 м и Ri/R0 = 0,5 при 190 °С и ньютоновской скорости сдвига на стенке около 200 ст1; оно составило 10—20 °С. Такой разогрев расплава приводит к снижению вязкости, особенно в области выхода.

В ненагруженном твердом теле я = л0, что соответствует равновесному межатомному расстоянию в объеме, и х'=Ко, что соответствует равновесному межатомному расстоянию в поверхностном слое по нормали. Следовательно, левый минимум (рис. 11.7) соответствует равновесному положению частиц в объеме вдали от трещины; правый — равновесному положению частиц на свободных поверхностях трещины. Максимум на потенциальной кривой возникает вследствие того, что на процесс разрыва связей влияют ближайшие соседи, находящиеся в следующих атомных слоях. Их взаимодействие с атомами, выходящими после разрыва связей на поверхность микротрещины, характеризуется межатомным расстоянием х', причем у вершины трещины это расстояние максимально. В разгруженном материале вероятность нахождения частиц в левом максимуме кривой потенциальной энергии 'больше, чем в правом. Если нет осложняющих обстоятельств (коррозионных процессов и поверхностно-активной среды, проникшей в устье микротрещины), то микротрещина после разгрузки будет смыкаться.

Для этого используют принцип изменения интерференционной окраски при последовательном прохождении световых лучей через сферолит и стандартный кристалл. Световая волна поляризованного света, входящая в кристалл, разбивается на две волны, имеющие при выходе из кристалла разность хода А. Разность хода возникает вследствие различной скорости распространения обеих волн. Она пропорциональна толщине кристалла d и разности показателей преломления («! — П2) волн в данном сечении кристалла:

Ползучесть. Под ползучестью понимают развивающуюся во времени деформацию образца под воздействием постоянного напряжения в различных схемах нагружения, например в условиях растяжения, сдвига или сжатия. Полная деформация нагруженного полимерного образца в любой момент времени суммируется из упругой, высокоэластической и необратамой деформации. Упругая деформация возникает вследствие изменения валентных углов и длин связей. Высокоэластическая деформация развивается во времени с убывающей скоростью и стремится к достижению равновесного значения. Время установления равновесной деформации зависит от конформационного набора цепей, температурных условий опыта и приложенного напряжения. Деформация вязкого течения наблюдается главным образом в полимерах линейного строения. Здесь существенно отметить, что в условиях релаксации макромолекула стремится перейти в равновесное состояние путем превращения вытянутой конформации в свернутую конформацию, а при

Из сопоставления электронных формул метана и этана с их обычными структурными формулами следует, что каждая простая связь между атомами осуществляется одной обобщенной электронной парой. Соответственно в веществах с кратными связями двойная связь возникает вследствие образования соединяющимися атомами двух, а тройная —трех обобщенных электронных пар. Электронные и обычные структурные формулы, например, этилена и ацетилена имеют вид

Желтая окраска возникает вследствие образования РЬ12) буроватая — от выделения 12 при восстановлении Fe3+ иодидом калия до Fe2+.

зия возникает вследствие

Иногда перенос тока по описанному пыше зонному механизму оказывается затрудненным (например, при образовании слишком узких зон проводимости вследствие слабых электронных взаимодействий в кристалле). Тогда может осуществляться другой, так называемой перескокозый механизм. Согласно этому механизму, ток возникает вследствие перескоков носителей заряда по уровня» Примесей (как Эти происходит при частично компенсированных донорных и акцепторных примесях в германии и кремнии) за с^ет обмена электронов между разнозарядными ионами переходных металлов (например, в ферритах типа Ь"еО-Ре2Оз между Fe2+ и Fe3^}. По всей вероятности, перескоковЬЕЙ механизм реализуется к в органических полупроводниках (стр. 31 1J. Для перечисленны* выше объектов наблюдается обычная экспоненциальная зависимость электропроводности от температуры (си. рис .132). но обусловлена она не изменением. концентрации носителей, а экспоненциальным температ>рным хсаом их ^одвиж-пости. Подобные вещества характеризуются очень низкой подвижностью носителей — порядка нескольких единиц см2/ (в * сек} \t менее.

«Мезомсрия» — термин более общеупотребительный, так как термин «резонанс» может легко привести к ошибочному представлению, будто бы действительное состояние молекулы возникает вследствие «резонанса» ее предельных структур, в известной степени и результате «осциллнровання» двойной связи из одного «предельного положения» в другое.




Временная зависимость Временную зависимость Вследствие чрезвычайно Вследствие ассоциации Вследствие доступности Вследствие испарения Вследствие кристаллизации Вследствие небольшой Вследствие нерастворимости

-
Яндекс.Метрика