|
|
|
Главная --> Справочник терминов Возникающих вследствие ватной молекулярной теорией поведения полимерных цепей. К сожалению, несмотря на большое число работ, проводимых в этой области [48], предсказания существующих теорий носят весьма ограниченный характер. Молекулярные теории слабоконцентрированных растворов полимеров разработаны в значительно большей степени и лучше описывают поведение отдельных молекулярных цепей в поле механических напряжений. В основе всех этих теорий лежит детальный анализ сил, действующих на отдельную молекулярную цепь. К таким силам относятся: силы гидродинамического сопротивления, которые стремятся сориентировать цепи в направлении движения; силы, возникающие вследствие броуновского движения, стремящиеся разориентировать (свернуть) цепи; и силы межмолекулярного взаимодействия. Каландрование обычно используют для формования пленки из термопластов с высокой вязкостью расплава. Этот процесс особенно удобен для переработки полимеров, склонных к термодеструкции или содержащих значительные количества твердых добавок. Такая возможность является следствием способности каландра транспортировать большие количества расплава при незначительном уровне диссипации механической энергии (по сравнению с экструзией). Толщина каландруемого изделия должна быть одинаковой в продольном и поперечном направлениях. Любые изменения зазора, возникающие вследствие неправильной геометрии зазора, обусловленной неверной установкой, температурным расширением или прогибом валка, приводят к поперечной разнотолщин-ности. Использование кинетических изотопных эффектов при изучении механизмов реакций было описано в гл. 4, где указывалось, что измеримые изотонные эффекты (вторичные изотопные эффекты) известны в реакциях, не включающих расщепление связи с изотопным ядром. Измерения вторичных кинетических изотопных эффектов доказали, что они являются ценным дополнением к кинетическим и стереохимичесйим исследованиям для характеристики пуклеофилыгого замещения. Вторичные кинетические изотопные эффекты, которые применялись при изучении реакций со.чьволиза, это главным образом а- я рЧ^ейтерйевыё изотошше эффекты, возникающие вследствие замещения водорода па дейтерий у атома, связанного с уходящей группой, или соответственно у (3-углерода: Циклические сопряженные углеводороды имеют вырожденные МО (см. рис. 2.7), возникающие вследствие того, что узлы могут проходить через цикл двумя разными путями, и в результате получаются две орбитали с одинаковой суммой связывающих и несвязывающих взаимодействий. Например, бензол (см. гл. 12) имеет нижнюю связывающую орбиталь с энергией 6(+), две вырожденные связывающие МО с энергией 2(+), две вырожденные антисвязывающие МО с энергией 2(-) и верхнюю антисвязывающую МО с энергией б(-). ной плотности, возникающие вследствие образования молекулы, являются цепных молекул23. Связи, возникающие вследствие ос- Сателлиты С - пары полос, расположенные почти симметрично относительно основной полосы и возникающие вследствие непрямого спин-спинового взаимодействия исследуемого ядра с ядрами изотопа 13С (естественное содержание которого 1,108 %), находящимися в той же молекуле. клеофилами. Так, фосфиты вступают в эту реакцию при комнатной температуре [C83J в метанолыюм растворе, образуя соответствующие диалкилфосфонаты, возникающие вследствие перегруппировки Арбузова (схема 720). Восстановление (301) трибутил-оловодейтеридом приводит к э/сзодейтерозамещенному (302), реакция с дитионит-ионом дает экзо-изомер (303). При проведении реакции в гомогенной фазе нужно учитывать высокую вязкость полимерных растворов и возникающие вследствие этого затруднения в теплообмене и доступе реагентов. В этом случае для достижения хорошего перемешивания и предотвращения местных перегревов следует работать с мощными мешалками. Недостатком этого синтеза являются большие потери, возникающие вследствие циклизации бромаминов (IX) в пирролидины в том случае, если концевая аминогруппа является первичной или вторичной. Этот метод получения был заменен методом*, который основывается на реакциях, аналогичных применяемым при получении 8-аминохинолинов, которые содержат первичную Недостатком этого синтеза являются большие потери, возникающие вследствие циклизации бромаминов (IX) в пирролидины в том случае, если концевая аминогруппа является первичной или вторичной. Этот метод получения был заменен методом*, который основывается на реакциях, аналогичных применяемым при получении 8-аминохинолинов, которые содержат первичную При возбуждении в материале сдвиговых колебаний одновременно возникают продольные волны. Кроме того, при импульсном (ударном) возбуждении пьезопреобразователя его излучение не является монохроматичным даже при высокой добротности преобразователя. Интенсивность продольной «паразитной» волны возрастает по мере уменьшения собственной частоты колебаний пьезопреобразователя и появления низших гармоник. Это затрудняет регистрацию импульса, соответствующего прохождению чисто сдвиговой волны. Для подавления импульсов, связанных с прохождением воли растяжения — сжатия, обладающих большей скоростью распространения, чем сдвиговые, используют специальные ультразвуковые преобразователи и измерительные линии. Например, ультразвуковое устройство для возбуждения и приема сдвиговых волн разработано И. А. Зудовым (Институт механики по- , лимеров АН ЛатвССР). Принцип измерительной линии основан на использовании явления геометрической дисперсии при распространении продольных колебаний в цилиндрических стержнях. Явление геометрической дисперсии наблюдается при отношении диаметра стержня d к длине волны в пределах: d/K = 1,6 -ь 2,2. Для ослабления волн, являющихся высшими или низшими гармониками основной частоты и возникающих вследствие немонохроматичности импульса, поверхность буферного стержня делают ребристой с глубиной резьбы ~5 мм. Это позволяет подавить амплитуды продольных волн без существенного ослабления амплитуд сдвиговых колебаний. Все изложенное выше показывает, что морфология сферолитов сильно зависит от температуры кристаллизации. При низкой температуре образуются мелкозернистые структуры, для которых характерно наличие большого числа мелких сферолитов, возникающих вследствие высоких скоростей зародышеобразования (большое число центров кристаллизации). Такие структуры обладают высокой пластичностью из-за большого числа проходных цепей и существования межсферолитных аморфных прослоек вокруг мелких сферолитов. По этой же причине для них характерен несколько меньший модуль упругости, хотя в оптическом отношении они более однородны (в случае ПЭВП полупрозрачны). Фактические значения температуры, температурных градиентов и ориентационных напряжений имеют для каждого полимера свои значения. Исследования морфологии жестких эластичных структур показали, что они образованы рядами ламелярных** агрегатов, возникающих вследствие уже рассмотренного'механизма'фибриллярного зародышеобразования [33]. При отжиге эта ламелярная суперструктура становится еще более совершенной (ламели располагаются почти перпендикулярно направлению вытяжки), одновременно наблюдается и некоторое увеличение толщины ламелей. ного натяжения Гс и краевого угла 0. Существенное влияние на адгезию оказывают еще два фактора. Первый — это возможность появления на поверхности контакта пузырьков воздуха, возникающих вследствие неполного растекания жидкости по шероховатой поверхности твердого тела (0 > 0). Второй — недостижимость равновесных значений краевого угла при формировании адгезионного соединения с помощью жидкого адгезива. В случае полимерных расплавов способность жидкости обеспечить при растекании равновесное значение краевого угла оказывается прямо пропорциональной ее поверхностному натяжению TLl/ и обратно пропорциональной вязкости при нулевой скорости сдвига. Хотя, как отмечалось выше, дТ/дТ < О, значение дц/дТ оказывается существенно меньшим, поэтому при увеличении температуры расплава равновесное значение краевого угла достигается гораздо быстрее. Наконец, поскольку результаты капиллярной вискозиметрии, особенно при малых тш, зависят от высокоэластической составляющей деформации и дополнительных потерь вязкого трения, возникающих вследствие перестройки профиля скоростей на входе в капилляр, необходимо ввести поправку в величину т№. Способ вычисления поправки рассмотрен в разд. 13.2. Тем не менее оба случая ярко демонстрируют существенное влияние тангенциальных сил, возникающих вследствие движения граничных поверхностей, на результирующее распределение сил. При перемещении материала в направлении смещения границ существование сил трения позволяет уменьшить силу F0, необходимую для поддержания на заданном уровне силы FL, действующей в противоположном направлении. Полученные результаты указывают также на то, что усилие сдвига способно создавать в материале давление, которое превышает давление, приложенное извне. Давление растет экспоненциально увеличению длины движущегося слоя. То же самое происходит и в движущейся пробке. Следовательно, сдвиг, как будет показано ниже, — это механизм, благодаря которому материал не только транспортируется, но и уплотняется. Заслуживают упоминания два факта: 1) давления, создаваемые нормальными напряжениями, конечно, значительно больше (в 106 раз) давлений, возникающих вследствие действия центробежных сил; 2) уровень создаваемого максимального давления значителен, но для применения процесса на практике недостаточно высок, так, как из-за вторичных потоков возникают ограничения для Q H-R. Наконец, модель Гаскелла носит изотермический характер, хотя при каландровании наблюдаются значительные температурные перепады, являющиеся следствием диссипативного разогрева и теплопередачи от обогреваемых валков. Торнер [18] приводит экспериментальные данные, полученные Петрушанским [19] при каландровании бутадиенстирольного каучука на лабораторном каландре с валками размером 12 X 32 см. Схематическое изображение экспериментально полученных профилей температур приведено на рис. 16.4. Характерной особенностью полученных температурных профилей является наличие двух максимумов недалеко от поверхностей валков, возникающих вследствие взаимного наложения процессов теплопередачи к поверхности валков и тепловыделений вследствие вязкого трения, максимальная интенсивность которых Своеобразный случай — существование .устойчивых кон-формеров, возникающих вследствие затрудненного вращения вокруг простой связи азот—азот, описан для нитрозаминов[47]: возникающих вследствие вращения вокруг простых связей). В одной струк- Компаунды подразделяются на пропиточные (обычно ненаполненные) и заливочные, применяемые с наполнителями. Условия работы и механизм разрушения компаундов весьма свой образны, что затрудняет их выбор для данной конструкции п,, обычным диэлектрическим и физико-механическим характеристикам. Как правило, на конструкции (часто сложной конфпгу рации), в которых используют заливочные компаунды, не действуют значительные внешние нагрузки, которые могут привест < к разрушению компаунда. Обычно компаунд разрушается по,; действием внутренних напряжений, возникающих вследствие or раничения термических и усадочных деформаций компаунда же сткими конструкциями. Напряжения, возникающие вследствп • разности термических коэффициентов расширения компаунда г конструкции, будут более подробно рассмотрены ниже. Здес, только отметим, что эти напряжения действуют в течение длительного времени, что часто приводит к разрушению изделий 1ь> в момент изготовления, а в процессе эксплуатации, и, следова тельно, к аварийному выходу оборудования из строя. Поэтом; для прогнозирования времени жизни изделия в данных уел) виях необходимо изучение процессов релаксации внутреншк напряжений и длительной прочности материала в сложных нолях внутренних напряжений.  Временной зависимости Вследствие частичной Выделением сероводорода Вследствие деструкции Вследствие интенсивного Вследствие конденсации Вследствие накопления Вследствие необходимости Вследствие невозможности |
- |
Навигация