|
|
|
Главная --> Справочник терминов Возникают перенапряжения Приведенный в настоящем разделе анализ ограничен рамками модели Гаскелла [32], описанной в разд. 10.5. На практике наблюдается более сложная картина"течения на входе в зазор. Кроме того, существенные отклонения от этой модели проявляют высокоэластичные расплавы [27, 34, 35]. В частности, при их вальцевании возникают осложнения на входе в зону сдвига. При получении бисульфитных ыроизводных ненасыщенных: карбонильных соединений возникают осложнения, так как бисульфит мошет присоединяться и по двойным С—С-связям (стр. 555). В результате этой реакции образуются различные продукты присоединения, состав которых зависиг от относительной реакционной способности С=С- и соответственно С — О-ев язи. Одновременное присоединение по двойной С=С-связи можно предотвратить, если применять свежеприготовленный (из 1 моль чистого кристаллического NasSOo и 1 моль уксусной кислоты) бисульфит и проводить-реакцию в нейтральной среде (буфер), избегая длительного взаимодействия и повышения температуры. Таким образом, например, были получены «нормальные» бисульфнт-ныв производные коричного альдегида, цитронеллаля и цитраля [72]. возникают осложнения. Так, затруднено или невозможно гидрирование полиарилацетиленов, у которых ароматические заместители расположены вблизи тройной связи (1,1 ,4,4-тетрафенилбутин-2-ди-ол-1,4; 1,1,1,4,4,4-гексафенилбутин-2 и др.). Иногда, если структура ацетиленового соединения специфична, например, включает гидро-ксильные группы в пропаргильном положении или сближенные в пространстве и напряженные тройные связи, гидрирование даже в очень мягких условиях может сопровождаться гидрогенолизом, трансаннулярными и другими побочными реакциями: В данном рассмотрении каталитического восстановления различных групп органических соединений принимается, что восстанавливаемое соединение ие содержит атомов серы или сера присутствует только в виде нескольких сульфогрупп Наличие двухвалентной серы в восстанавливаемых соединениях, как правило, затрудняет гидрирование вследствие отравления, которому подвергаются в большей или меньшей степени все известные в настоящее время катализаторы (кроме сульфидных) Часто возникают осложнения другого рода, а именно удаление серы из органического соединения; это происходит даже в том случае, когда атом серы находится п кольце Это объясняется устойчивостью сульфидов металлов, образующихся при отравлении катализатора, которая больше устойчивости серусодержащих органических соединений Согласно соотношению миграционных сил, путь а будет предпочтительнее пути б. Обычно так и происходит, но возникают осложнения. чае анилов типа СбНБСН = NR возникают осложнения. Как было Присоединение медьорганических реагентов к а,(5-непредель-ным карбонильным соединениям относится к практически важным процессам, поскольку оно идет как 1,4-присоединение, в от-лиггис ог 1,2-процссса, обычно протекающего с магний- и литий-органическими соединениями (схемы 542, 543). В то же время известно, что соли меди катализируют 1,4-присосдиненпе реактивов Гриньяра к а.р-непрсдельным кетонам; предполагали, что эти реакции идут с промежуточным образованием медьорганических соединении. В настоящее время сопряженное присоединение купрат-пых комплексов превратилось в удобный путь специфичного введения алкилыгьгх, винилькых и арильных групп в (3-положение двойной связи [576]. Однако при использовании в этой реакции алкинил- и цнанозамещснных, а также гстерозаметенных медь-органических соединений возникают осложнения, обусловливающие ограничения применимости метода. Как полагали ранее, наи- тели полагали, что при циклизации монотиодимочевин подобно дитиомочеви-нам образуются триазолы. Фройнд и Шандер [159] нагревали монотиодимоче-вину с концентрированной соляной кислотой и получили соединение, которое ими было принято за оксимеркаптотрназол. Арндт и его ученики 1 1601 синтезировали триазол, используя щелочь вместо кислоты в качестве агента циклизации, и показали, что полученное вещество отличается от соединения, синтезированного Фройндом, который, вероятно, получил 2-амнно-5-окси-1,3,4-тиадиазол. В связи с этим снова возникают осложнения. Соединение, сиитезн-О S S тели полагали, что при циклизации монотиодимочевин подобно дитиомочеви-нам образуются триазолы. Фройнд и Шандер [159] нагревали монотиодимоче-вину с концентрированной соляной кислотой и получили соединение, которое ими было принято за оксимеркаптотрназол. Арндт и его ученики 1 1601 синтезировали триазол, используя щелочь вместо кислоты в качестве агента циклизации, и показали, что полученное вещество отличается от соединения, синтезированного Фройндом, который, вероятно, получил 2-амнно-5-окси-1,3,4-тиадиазол. В связи с этим снова возникают осложнения. Соединение, сиитезн-О S S При проведении реакции такого типа между двумя различными аллильными соединениями естественно возникают осложнения, связанные с протеканием гомосочетания. Обнаружено, что присутствие электроноакцепторного заместителя в координированной аллильной группе благоприятствует перекрестному сочетанию [48]; в тех же целях в качестве уходящей группы вместо галогена может быть успешно использована тиокарба-моильная группа [49]. Построение молекулярных орбиталей для двухатомных молекул обычно не представляет серьезных трудностей. Однако при переходе к даже сравнительно простым органическим соединениям возникают осложнения, связанные со значительным увеличением числа атомов в молекуле. Принятым упрощением является отдельное рассмотрение я-электроныой системы, особенно для сопряженных структур. Электронная структура полиенов — наиболее разработанная область полуэмпирической теории молекулярных орбиталей. Согласно представлениям А. Н. Александрова и Ю. С. Ла-зуркина, повышение прочности каучука при применении наполнителей объясняется выравниванием напряжения в пространственной сетке вулканизата в результате десорбции молекул, образующих пространственную сетку. Авторы исходят из того, что пространственная сетка в эластичном полимере построена не регулярно, вследствие чего при растяжении в ней возникают перенапряжения, приводящие к разрыву молекул, в то время как в других частях сетки напряжение очень слабое. При наличии адсорбционных связей частиц наполнителя с молекулами каучука, связанными в пространственную сетку, когда перенапряжение достигает величины сил адсорбции, происходит десорбция молекул каучука, приводящая к понижению напряжения в данном участке сетки. Слабонапряженные участки сетки адсорбируются при этом частицами наполнителя, напряжение выравнивается и равномернее распределяется между частями пространственной сетки, что приводит к повышению прочности18. Здесь С = то для случая одновременного разрыва всех связей в поперечном сечении и равна 3-10 14 с; при последовательном разрыве связей С — 8-10 7 — 3-10"14 с. В реальных полимерах существуют микротрещшш, в вершинах которых возникают перенапряжения, а также «слабые» места структуры (включения других атомов, звеньев другого строения и др.) В этом случае уравнение (5.39] принимает вид По Гриффиту, в любом материале, особенно в его поверхностных слоях, имеются микротрещины различных размеров и ориентации. Под действием приложенного напряжения на краях микротрещин возникают перенапряжения П, которые могут во много раз превосходить среднее напряжение а в сечении образца. Если величина перенапряжения у вершины наиболее опасной трещины равна теоретической прочности зга, происходит катастрофический (со скоростью, близкой к скорости звука) рост трещины и образец разделяется на две части. Приложенное напряжение при этом соответствует так называемой максимальной технической прочности ок. При перенапряжениях меньше теоретической прочности, когда а меньше ак, по представлениям Гриффита, трещина не растет. хрупких тел сводится к тому, что распределение дефектов в образце подчиняется законам статистики. Более опасные дефекты встречаются реже, чем менее опасные, а прочность определяется самым опасным дефектом; поэтому образцы с малым поперечным сечением, например тонкие нити, имеют повышенную прочность не только за счет особенностей структуры поверхностного слоя. По мере растяжения образца в результате его утонения возрастает напряжение. Если материал пластичен, то одновременно с возрастанием напряжения происходит перегруппировка частиц материала, приводящая к снижению («рассасыванию») напряжения. Когда скорость возрастания напряжения становится больше скорости уменьшения перенапряжений, на неоднородностях возникают перенапряжения, ведущие к разрыву. В принципе эта схема приложима и к кристаллам, так как показано, что кристаллы в определенных условиях обладают пластичностью. Прочность полимерного материала не может быть рассчитана простым суммированием прочности всех связей, приходящихся на поперечное сечение образца и противодействующих разделению его на части. Причиной этого, в частности, является наличие микродефектов различной степени опасности, которые случайно распределены по объему образца. На краях этих микродефектов возникают перенапряжения тем большие, чем опаснее микродефект. Образование в полимерах надмолекулярных микроструктур может явиться причиной увеличения их неоднородности. Это особенно существенно для кристаллизующихся полимеров, которые иногда разрушаются по поверхностям, ограничивающим кристаллические образования. В тех случаях, когда кристаллические образования взаимно пронизывают друг друга, прочность полимеров при прочих равных условиях становится значительно больше. Особое значение придается так называемым «проходным макромолекулам», соединяющим между собой элементы надмолекулярной структуры полимера. В тех направлениях, в которых имеется больше проходных макромолекул, прочность полимерного тела наибольшая. разрушение почти всегда начинается с микродефектов или, неодно-родностей, в материале, которые обусловливают возникновение локализованных напряжений, значительно превышающих среднее напряжение в массе материала. Если локализованные напряжения достаточно велики, они приводят к разрастанию дефекта и разрушению материала. Поэтому наряду с другими факторами прочность материала определяется природой и размерами дефектов, обусловливающих напряжения в вершине трещины, и упрочнение может быть связано с изменением величины перенапряжений вблизи вершин трещин, с релаксацией напряжений и перераспределением их на-большее количество центров прорастания микротрещин. Так как скорость разрастания трещин зависит от степени неоднородности материала, то необходимо учитывать влияние наполнителя на неоднородность не только с точки зрения возникновения макрогетерогенности, обусловленной наличием частиц наполнителя, но и микрогетерогенности, определяемой влиянием наполнителя на формирование структуры. Различия в коэффициентах термического расширения полимера и наполнителя приводят также к тому, что в результате охлаждения системы после смешения на границе раздела возникают перенапряжения или даже образуются вакуоли [313]. При нагружении наполненных образцов наблюдаются дополнительное растяжение в месте разрыва и ориентация, приводящая к упрочнению. Вблизи частиц наполнителя полимер испытывает удлинения е' большие, чем среднее удлинение образца е [302]. Исходя только из геометрического строения наполненной системы, можно получить соотношение Выше уже говорилось, что измеренная экспериментально прочность значительно (на 2—3 порядка) «иже теоретической. Первая попытка объяснить это расхождение принадлежит Гриффиту [11], создавшему первую физическую теорию прочности. Гриффит предположил, что в реальном теле (особенно в его поверхностном слое) всегда имеется большое число дефектов, представляющих собой микротрещины разных размеров и ориентации. Под действием приложенной к образцу внешней нагрузки на краях микротрещин возникают перенапряжения, значительно превышающие среднее напряжение в образце. Разрушение материала, согласно Гриффиту, происходит лишь в том случае, если перенапряжение оп у вершины наиболее опасной трещины окажется равным или больше теоретической прочности ат. При Gn^ffm наиболее опасная трещина начинает катастрофически расти (со скоростью, близкой к скорости звука), и образец разделяется на части. При сгп<>0т трещина не растет. Объяснение наблюдаемого различия теоретической прочности и прочности реального тела впервые дано Гриффитсом в 1921 г. Согласно Гриффитсу, в любом материале имеются микротрещины различных размеров и ориентации. Под действием напряжения в вершинах микротрещин возникают перенапряжения, значительно превосходящие средние растягивающие напряжения в материале. Предполагая, что рост трещин происходит только тогда, когда уменьшение упругой энергии в образце вокруг растущей трещины равно или больше энергии для образования новых поверхностей раздела, Гриффите дает выражение для критического напряжения разрушения реального твердого тела: Таким образом, испытания с разными скоростями растяжения показали, что ступенчатый распад с возникновением последовательных шеек реализуется в определенном интервале температур и при сравнительно малых скоростях растяжения, при этом наблюдается возрастание деформируемости и прочности. Эти опыты позволяют считать, что распад надмолекулярной структуры с возникновением последовательных шеек обеспечивает полимеру иной комплекс механических свойств. Обнаруженное явление ступенчатого рас-лада надмолекулярных структур с образованием последовательно возникающих регулярно расположенных шеек требует более детального объяснения. Следует напомнить, что образование шейки происходит в результате структурных превращений, которые осуществляются во времени. Если скорость деформации больше скорости структурных превращений, неизбежно возникают перенапряжения, вплоть до разрушения или начала структурного превращения. Поэтому при начале возникновения шейки всегда возникает значительно большее напряжение, которое приводит к запасу потенциальной энергии в первоначально целиком деформируемом образце и эта энергия расходуется на развитие шейки со скоростью, гораздо большей, чем скорость перемещения зажимов. Практически мгновенное образование первой шейки приводит к падению напряжения в образце до величины, при которой дальнейшее структурное превращение оказывается невозможным. Но поскольку растяжение образца происходит непрерывно и с постоянной скоростью, в нем вновь происходит накопление упругой энергии и при определенной величине перенапряжения вновь происходит резкое, почти мгновенное образование новой шейки. Многократное повторение таких циклов дает картину прерывистого регулярного распада. (В тех случаях, когда скорость распада настолько велика, что развитие шейки успевает происходить в процессе де- элементов надмолекулярных структур в полимерах). В местах структурной неоднородности возникают перенапряжения, вызывающие разрушение образца.  Вследствие частичной Выделением сероводорода Вследствие деструкции Вследствие интенсивного Вследствие конденсации Вследствие накопления Вследствие необходимости Вследствие невозможности Вследствие ограниченной |
- |
Навигация