Главная --> Справочник терминов


Возникают различные 4. Эфир триметияуксусной (пиваяиновой) кислоты гидроли-зуется во много раз медленнее соответствующего эфира уксусной кислоты. Следовательно, атака ~ОН направляется на атом углерода этоксикарбонильной группы, и при гидролизе пива-линовой кислоты возникают пространственные затруднения.

0-Производные могут образоваться в значительных количествах также в тех случаях, если в натриевом производном моноалкилированного ацетоуксусного эфира возникают пространственные затруднения, связанные с размером алкильной группы. Большие группы экранируют нуклеофильный центр аниона натрийацетоуксусного эфира, и он вынужден атаковать субстрат атомом кислорода.

Согласно рассмотренной выше схеме, предполагающей образование шестичленного переходного состояния, простейшие альдегиды и кетоны (формальдегид, а.цетальдегид, ацетон) должны легко реагировать с магнийорганическими соединениями любого строения. Однако для кетонов, имеющих разветвленные радикалы, возникают пространственные затруднения, особенно при взаимодействии с объемистыми реактивами Гринья-ра. Этими затруднениями можно объяснить тот факт, что пинаколин (28) реагирует нормально только с реактивами Гриньяра типа RCr^MgX (где магний связан с первичным атомом углерода) и совершенно не вступает в реакции с трет-алкилмагнийгалогенидами, а ди-грет-бутилкетон (29) вообще не реагирует с магнийорганическими соединениями.

На направление реакции существенное влияние оказывает также энергетическая выгодность образующегося промежуточного аниона. Анион (89), в котором метильные группы и нитрогруппа находятся в одной плоскости, должен образовываться с большей энергией активации, чем анион (90), в котором не возникают пространственные затруднения.

В молекуле цис-изомера при образовании плоской структуры возникают пространственные затруднения, и поэтому в этом изомере бензольные ядра повернуты на 50° относительно плоскости, в которой находится азогруппа. Это ограничивает возможность сопряжения связи N = N с я-электронами бензольных колец, вследствие чего длина связи С—N в tyuc-азобензоле (0,146 нм) близка к длине ординарной связи.

Наличие двух или более функциональных групп в молекуле мономера, используемого для синтеза полимера,— условие необходимое, но недостаточное. Необходимым является также отсутствие объемных заместителей рядом с двойной связью. В противном случае при синтезе высокомолекулярных соединений методом полимеризации возникают пространственные (стерические) затруднения, препятствующие образованию полимера. Например, 1,1-дифенилэти-лен СН2 = С(С6Н5)2 в отличие от стирола С6Н5—СН = СН,2 неспособен полимеризоваться из-за влияния больших по объему фенильных групп-заместителей. По этой же причине не вступают в реакции полимеризации многие 1,2-производные этилена, в молекулах которых хотя бы один из двух заместителей обладает большими размерами. Однако некоторые даже тризамещенные этилена способны вступать в реакцию полимеризации, например трифторэтилен. Это связано с тем, что объем атома фтора близок к объему атома водорода.

вает, что это не так: в ф°-конформации сближение настолько сильное, что возникают пространственные препятствия, не допускающие расположения атомов под обычными валентными углами при нормальной длине связей.

В Некоторых Случаях при синтезе высокомолекулярных соединений возникают пространственные (стерические) затруднения. Проявление пространственных затруднений особенно характерно для реакции полимеризации производных непредельных углеводородов, содержащих в

Пространственные эффекты лигандов. Если лиганды L в комплексе МЦ имеют большой объем, то в координационной сфере возникают пространственные напряжения, что приводит к диссоциации одного нз лигандов. Например, при растворении тетраэдрических трифенилфосфиновых комплексов нульвалеитных Ni, Pd и Pt в бензоле, ТГФ или ацетоинтриле при комнатной температуре комплекса МЦ не обнаруживается:

В случае изобутилена и циклогексепа при присоединении третьей молекулы олсфипа возникают пространственные затруднения, поэтому трииаобутилфосфин образуется с низким аи ходом, а трициклогексилфоефин не образуется вообще, несмотря на то, что моно- и диаддукты получаются с хорошими вьтходами. С легко полимсризующимисл олефинами, например стиролом и эти.пакрила-том, превращения с хорошими выходами и моио-, ди- и триалдукты сопровождаются образованием сравнительно небольших количеств теломеров. Зто указывает па то, что перенос цепи на снязи Р -II фосфинов происходит легко. Главным продуктом инициируемой ультрафиолетовыми лучами реакции с хлористым алдилом явлнется

4, Эфир триметияуксусной (пиваяиновой) кислоты гидролизуется во много раз медленнее соответствующего эфира уксусной кислоты Следовательно, атака ~ОН направляется на атом углерода этоксикарбонильной группы и при гидролизе пиваяиновой кислоты возникают пространственные затруднения.

Помимо указанных выше изменений положения атомов в молекуле происходят и другие движения. При внутреннем вращении групп атомов вокруг простых связей возникают различные пространственные структуры, называемые конформациями. Эти движения также не нарушают строения молекул. Внутреннее вращение вокруг связей С—Н не может изменить пространственную ориентацию атомов в молекулах (поэтому не возни-

Компенсаторы. Как подземные, так и надземные газопроводы при изменении температуры окружающей среды изменяют свою длину. Так, например, стальной газопровод длиной в 1 км при увеличении температуры на ГС удлиняется на 12 см. Под действием температурных изменений возникают различные усилия, которые могут привести к изгибу или растяжению газопроводов. __^ По А А

В работах [45, 46] сделана попытка объяснить наблюдаемую зависимость, а также ряд других особенностей полимеризации этилена при высоких давлениях особенностями поведения этого мономера в надкрити-. ческих условиях. Гипотеза основывается на известном факте, что плотность этилена при высоком давлении выше таковой для плотно упаке-ванных индивидуальных молекул. При повышении давления в этилене;; возникают различные надмолекулярные образования - молекулярные \ пары, бимолекулы и олигомолекулы, удельный объем которых меньше i удельного объема этилена при плотной упаковке его молекул. Так, объем молекулярной пары (в пересчете на одну молекулу этилена) составляет 127,6 см3/моль, объем бимолекулы 57,1 см3/моль, объем олиго молекулы 37,8 см3/моль. Эти частицы в зависимости от давления и температуры могут находиться в равновесии друг с другом. На рис. 4.5 показаны полученные расчетным путем области существования вышеупомянутых

С удлинением углеродных цепей аЛканов возникают различные конформации цепей. Так, уже у н-пентана можно выделить три конформации цепей — зигзагообразную (7), клешневидную (2) и нерегулярную (3):

Мп4+, Мп3+, две из которых МпО^" и МпО2+ до сих пор не изучены, Обычно перманганатом окисляются анионы (СГ, ВГ, Сг202~ и т. д.), которые выступают в качестве лигандов по отношению к катионным формам марганца, катионы (Fe2+, Sn2+, Mn2+, Cr2+ и др.) и органические молекулы самой разнообразной природы (спирты, углеводы, тиопроизводные, амины и т. д.). В зависимости от природы восстановителя между перманганат-ионом и восстановителем-лигандом, который подвергается окислению, возникают различные координационные формы (комплексные соединения), в которых между носителем избыточных электронов (восстановителем) и окислителем образуются химические связи-мостики, по которым происходит переход электрона к координационному центру окислителя. Так, в сильно кислой среде при большой концентрации СГ, который подвергается окислению с помощью КМпО4, возникают хлорангидридные формы типа С1-МпО3, С12МпО2, МпС14 и т. д., многие из которых чрезвычайно неустойчивы и поэтому не изучены. Некоторые из них легко распадаются, например, на С12 и МпО2, С12 и МпС12.

Технологическое поведение каучуков и резиновых смесей при переработке во многом зависит от их адгезионно-фрикционных свойств, а также от когезионной прочности перерабатываемого материала и аутогезионного взаимодействия слоев и гранул смеси. Когезионные и адгезионно-фрикционные свойства каучуков и смесей особенно сильно проявляются в переходной температурно-ско-ростной области, когда из упругопластического состояния полимер переходит в высокоэластическое, а затем в вязкотекучее состояние. При этом возникают различные аномалии, затрудняющие

При совмещении с каучуком резольной или новолачной смолы с отвердителем в процессе термической обработки смола структурируется с выделением различных по размерам нерастворимых смоляных частиц. Электронно-микроскопические исследования смоляных частиц, полученных в водной среде или непосредственно в среде каучука в. процессе термомеханической обработки, показали, что в зависимости от типа смолы и характера обработки возникают различные по размерам и структуре смоляные частицы. Как показал Ле Бра, в водной среде при условиях, имитирующих синтез резорцино-формальдегидных смол в среде латекса, образуются полидисперсные частицы различной формы (рис. 59) с размерами 0,02—0,3 мкм. Эти частицы, прогретые в атмосфере азота при, температуре 300—320° С, меняют окраску от красного до черного, резко изменяя удельную поверхность с 12 до 440 м2/г. Такое увеличение удельной поверхности связано, по-видимому, с повышением их пористости 103. Факт усиления смолами, введенными в латекс, объясняют тем, что сильно диспергированная смола148, находящаяся в коллоидном состоянии, свободно проникает в микроскопические каналы, пронизывающие гели латекса, и заполняет их 101. При совмещении каучуков с фенольными смолами способом «термореактивных маточных смесей» также обра-

Таким образом, в процессе совмещения каучука и смолы возникают различные типы каучуко-смоляных частиц, которые в комплексе повышают физико-механические показатели вулка-низатов.

Химии пестицидов посвящена громадная литература. Немалое количество работ относится к анализу различных объектов исследования на наличие пестицидов. В то же время работ, посвященных химико-токсикологическому анализу на пестициды таких сложных объектов, как внутренние органы трупа человека,, кровь, моча и т. п., сравнительно немного. Так, химико-токсикологический анализ на пестициды неорганической природы (см. главы IV, V, VI учебника) особых трудностей для химика-аналитика, знакомого с основами токсикологической химии, не представляет. При исследовании на пестициды органической природы возникают различные трудности. В частности, встают вопросы о выборе метода изолирования и очистки, способа качественного обнаружения и количественного определения разнообразных пестицидов.

При совмещении с каучуком резольной или новолачной смолы с отвердителем в процессе термической обработки смола структурируется с выделением различных по размерам нерастворимых смоляных частиц. Электронно-микроскопические исследования смоляных частиц, полученных в водной среде или непосредственно в среде каучука в. процессе термомеханической обработки, показали, что в зависимости от типа смолы и характера обработки возникают различные по размерам и структуре смоляные частицы. Как показал Ле Бра, в водной среде при условиях, имитирующих синтез резорцино-формальдегидных смол в среде латекса, образуются полидисперсные частицы различной формы (рис. 59) с размерами 0,02—0,3 мкм. Эти частицы, прогретые в атмосфере азота при, температуре 300—320° С, меняют окраску от красного до черного, резко изменяя удельную поверхность с 12 до 440 мЦг. Такое увеличение удельной поверхности связано, по-видимому, с повышением их пористости шз. Факт усиления смолами, введенными в латекс, объясняют тем, что сильно диспергированная смола148, находящаяся в коллоидном состоянии, свободно проникает в микроскопические каналы, пронизывающие гели латекса, и заполняет их 101. При совмещении каучуков с фенольными смолами способом «термореактивных маточных смесей» также обра-

Таким образом, в процессе совмещения каучука и смолы возникают различные типы каучуко-смоляных частиц, которые в комплексе повышают физико-механические показатели вулка-низатов.




Вследствие чрезвычайно Вследствие ассоциации Вследствие доступности Вследствие испарения Вследствие кристаллизации Вследствие небольшой Вследствие нерастворимости Вследствие незначительной Выделением значительного

-
Яндекс.Метрика