|
|
|
Главная --> Справочник терминов Возникают структуры Самая сложная задача химического исследования — понять процесс превращения вещества, проникнуть в сущность химической реакции, проследить ее стадии, познать механизмы и законы внутренней перестройки молекул. К решению этой задачи наука подходит с разных сторон, вооружившись всеми доступными физическими и химическими методами. На этом пути перед исследователем возникают серьезные трудности: необходимо понять элементарный акт химической реакции на молекулярном уровне, имея дело со свойствами и параметрами макросистем, содержащих огромное число молекул. К наиболее динамическому процессу химии приходится применять статические структурные представления, т. е. сводить движение к покою. Химик привык мыслить, что все молекулы данного соединения тождественны, в то время как они безусловно различны. Наконец, рассматривая и объясняя химические процессы, предлагая для них уравнения реакций, химик лишен возможности учесть все подчас трудно уловимые условия их протекания. Лишь постепенно, шаг за шагом он обогащает свое понимание химических механизмов, учитывая роль растворителя, примесей, даже форму сосуда. Индивидуальный навык экспериментатора не всегда понятным образом сказывается на протекании реакции, и, работая по одной и той же прописи, начинающий студент и опытный синтетик получат различные выходы продукта. локон в виде чрезвычайно тонких капель и, кроме того, подвергается при этом воздействию относительно высокой температуры (200 °С и выше). Неудивительно, что значительные количества низкомолекулярных компонентов резола (фенол, формальдегид и са-лигенин) улетучиваются. В результате возникают серьезные проблемы защиты окружающей среды и, помимо этого, существенно ухудшается экономичность производства. Кроме того, в атмосферу выбрасываются огромные количества воздуха, потребляемого продувочной камерой. Следует подчеркнуть, что вследствие сильного разбавления содержащихся в воздухе горючих веществ, проблема обезвреживания воздушных выбросов в производстве изоляции па основе минеральных волокон и ФС до сих пор не имеет удовлетворительного решения. В синтезе полипептидов возникают серьезные стереохимические проблемы. Природные белки состоят из /.-.-аминокислот, рацемизация хи-р алы? ых- центров оказывает глубокое влияние на структуру и биологическую активность. Различия в стереохимии вносят значительные изменения в пространственную структуру полипептидной цепи, которая необходима для реализации биологической функции полипептида. В синтезе полипептидов возникают серьезные стереохимические про- Хотя формула Кекуле объясняет некоторые свойства бензола, она не объясняет отсутствие реакционной способности. Структура содержит три двойные связи, и, кажется, нет причин, почему бы им не вступить легко в реакции присоединения. Однако такие реакции сравнительно редки, и большинство продуктов образуется за счет замещения водородных атомов. Чтобы объяснить инертный характер бензола, был предложен ряд других структур. Ладенбург предложил призматическую формулу (8) [10], сначала плоскую, а позднее трехмерную, которая, как он полагал, решала проблему двух 1,2-дизамещенных производных и в которой все углероды были четырехвалентными. Клаус [11] предложил формулу (9); если такая структура не является плоской, то при построении ее возникают серьезные геометрические проблемы. Введение тетра-эдрической модели атома углерода Вант-Гоффом и Ле-Белем привело к ряду формул, построенных на основе тетраэдра, например к формуле (Ю), предложенной Кернером, и (11), предложенной Тиле. Некоторые из этих формул объясняют инертность бензола лучше, чем формула Кекуле, однако все они были оставлены по другим причинам. Однако следует отметить, что применение сильного охлаждения имеет практическое значение главным образом лишь для высушивания газов, так как в случае жидкостей обычно возникают серьезные затруднения, например происходит замерзание растворителя или же кристаллизация растворенного вещества. В синтезе полипептидов возникают серьезные стереохимические проблемы. Природные белки состоят из L-аминокнслот, рацемизация хи-ралышх центров оказывает глубокое влияние на структуру и биологическую активность. Различия в стереохимии вносят значительные изменения в пространственную структуру полипептидной цепи, которая необходима для реализации биологической функции полипептида. при которой возникают серьезные симптомы токсикоза [1093]; третий препарат, примахин, в этом отношении значительно превосходит как пентахин, так и изопентахин, и является профилактическим средством против малярии, вызываемой Plasmodium vivax [1094]. при которой возникают серьезные симптомы токсикоза [1093]; третий препарат, примахин, в этом отношении значительно превосходит как пентахин, так и изопентахин, и является профилактическим средством против малярии, вызываемой Plasmodium vivax [1094]. По действию на кожу нефтепродукты ни в коем случае не могут заменить растительных и животных жиров и масел. Они только незначительно смягчают кожу, но при длительном применении кремов, содержащих эти продукты, часто возникают серьезные заболевания, известные под названиями: вазелинодерма, кера-токантома, токсическая меланодермия, меланоз Риля. В синтезе полипептидов возникают серьезные стереохимические проблемы. Природные белки состоят из L-аминокнслот, рацемизация хи-ралышх центров оказывает глубокое влияние на структуру и биологическую активность. Различия в стереохимии вносят значительные изменения в пространственную структуру полипептидной цепи, которая необходима для реализации биологической функции полипептида. Большое место в книге занимает рассмотрение теории растворов полимеров. Это вызвано, во-первых, тем, что волокна и пленки часта формуются из концентрированных растворов, в которых возникают структуры, определяющие свойства изделия. Во-вторых, процессы растворения и набухания лежат в основе взаимодействия полимеров с различными веществами (жидкостями и парами), Знание теории разбавленные растворов очень важно для понимания методов определения молекулярного веса и формы молекул полимера. Значительное ввимание, уделенное растворам полимеров, объясняется также и тем, что автор книги сям работает в этой области. Таким образам, при нагревании ХСПЭ >с бензтиазоламй возникают структуры, основным элементом которых являются ионизированные подвески и поперечные овязи. Последние плохо совместимы со 'Сравнительно малополярным полимером и, по-видимому, ассоциируют друг с другом и с полярной поверхностью оксида магния с образованием микрочастиц дисперсной фазы. Большое место в книге занимает рассмотрение теории растворов полимеров. Это вызвано, во-первых, тем, что волокна и пленки часто формуются т концентрированных растворов, в которых возникают структуры, определяющие свойства изделия. Во-вторых, процессы растворения и набухания лежат в основе взаимодействия полимеров с различными веществами (жидкостями и парами). Знание теории разбавленные растворов очень важно для понимания методов определения молекулярного веса и формы молекул полимера. Значительное ввимание, уделенное растворам полимеров, объясЕшется также и тем, что автор книги сам работает в этой области. Большое место в книге занимает рассмотрение теории растворов полимеров. Это вызвано, во-первых, тем, что волокна и пленки часто формуются т концентрированных растворов, в которых возникают структуры, определяющие свойства изделия. Во-вторых, процессы растворения и набухания лежат в основе взаимодействия полимеров с различными веществами (жидкостями и парами). Знание теории разбавленные растворов очень важно для понимания методов определения молекулярного веса и формы молекул полимера. Значительное ввимание, уделенное растворам полимеров, объясЕшется также и тем, что автор книги сам работает в этой области. Образующиеся мономеры, димеры и другие ниэкомолекулярные продукты значительно осложняют собственно механодеструкцию или иной механохимичекжий процесс. В результате возникают •структуры с элементами меньших размеров, чем предельный меха-нохимический фрагмент М^,, который, в сущности, только и может участвовать в процессе, неосложненном побочными реакциями. Экспериментальные исследования, проведенные для частиц наполнителя различной формы, позволили установить условия, при которых возможно соблюдение уравнения (IV. 35). Это было сде-ладо на примере термопластов, свойства которых легко можно изучать как в жидком, так и в твердом состояниях. Уравнение (IV. 35) оказывается применимым при соблюдении следующих условий. Вязкость должна измеряться в отсутствие заметной анизотропии полимерного расплава, т. е. в условиях стационарного течения при напряжениях сдвига ниже 104 Па, когда течение является ньютоновским. Для несферических частиц вязкость должна измеряться только в той области концентраций, при которой не возникают структуры, образованные частицами наполнителя. Наконец, размер частиц должен превышать 1 мкм, чтобы площадь поверхности частиц была не столь велика, чтобы значительное количество полимера было связано с ней адсорбционными силами. ' Поведение пигментированных систем при механическом воздействии имеет исключительно важное значение для технологии их производства, а также при нанесении на поверхность с целью получения высококачественных покрытий Особый интерес при этом представляет тиксотропия Пространственные структуры, образованные частицами пигмента, разрушаются при Рт, что приводит к резкому снижению вязкости системы По окончании механического воздействия постепенно образуются новые связи и возникают структуры, аналогичные разрушенным Этот обратимый процесс и называется тиксотропией Тиксотропия характеризуется периодом релаксации, т е временем, необходимым В пленках, полученных из разбавленных растворов, когда макромолекулы могут укладываться относительно свободно, возникают структуры типа отдельных глобул и фибрилл. Структуры, образующиеся в блоке полимера, отличаются большей степенью междоменных переплетений. Домены, возникающие по соседству с уже существующими, не могут располагаться произвольно, а формируются в виде своеобразных «полос» (см. рис. 1.3,6). В сильно ориентированных кристаллических полимерах возникают структуры, в которых сегменты ориентированы вдоль направления вытяжки. Такая ориентация обычно осуществляется за счет вытяжки при температуре меньшей, чем температура плавления кристаллов. При этом частично сохраняется и складчатая укладка макромолекул. Оказалось, что фракции полиэтилена с мол. весом от 21 000 до 300 000 образуют в растворе одинаковые вторичные структуры в одном и том же интервале температур. При нанесении кипящего ксилольного раствора на подложку при комнатной температуре получаются кристаллы дендритного характера (рис. 1). Начиная с 40 и до 90° на подложке образуются пластинчатые кристаллы пирамидальной формы, хорошо известные в литературе [5]. На рис. 2 представлена типичная микрофотография, полученная для полиэтилена мол. веса 21 000 при 70°. На большой плоскости основания, имеющего ромбовидную форму, расположено много более мелких пирамидальных кристаллов. Отдельные слои, образующие соседние кристаллы, перекрываются, не мешая друг другу. На рис. 3 (мол. вес 21 000, температура подложки 90°) хорошо видно, что рост кристаллов идет до дислокационному механизму. На рис. 4 приведена микродифракция, снятая с участка монокристалла полиэтилена. Кристаллы получаются в фракционированном полиэтилене низкого давления мол. веса от 21 000 до 300 000 при температуре подложки от комнатной до 100°. Кроме того, интересно отметить, что изменение концентрации раствора полимера в пределах от 0,001 до 0,1% не сказывается на характере вторичных образований в зависимости от температуры. На рис. 5 (мол. вес 30 000, температура 90°) отчетливо видны кристаллы, полученные из 0,1%-ного ксилольного раствора. Эти кристаллы менее совершенны, чем возникшие в более разбавленном растворе (см. рис. 2). На микрофотографии можно рассмотреть, что утолщения и наросты располагаются чаще всего по краям плоскости основания. Таким образом, фракционированный полиэтилен с мол. весом до 300 000 при сравнительно низких температурах (до 100°) дает пластинчатые кристаллы. Очевидно, что регулярное строение и одинаковый размер молекулярных цепей значительно облегчают условия образования однородных структурных единиц, что ведет, в свою очередь, к быстрому упорядочению их в более высоко организованные структуры. Выше 100° возникают структуры, подобные структурам в нефракционированном полиэтилене при этой же температуре [1]. На снимках (рис. 6) появляются полосатые структуры и ленты. Возникшие кое-где плоскости часто образуют завихрения, подобные зародышам сферолитов. Это совпадает с данными Ли Ли-шен, Андреевой и Каргина [6], показавшими, что при 100° происходит резкое ослабление сил связи между отдельными лентами, образующими кристаллы. Начиная с мол. веса 300 000 и выше характер вторичных структур изменяется. При температуре подложки от комнатной до 90° наряду с пластинчатыми образованиями возникают хорошо сформированные спиралеобразные структуры. На рис. 7 дана микрофотография раствора полиэтилена низкого давления мол. веса 360 000 при 70°. Одновременно с пластинками хорошо видны типичные спирали. Легко можно рассмотреть, как утолщенные места спирали перерастают в плоскости. Местами: видны полосатые структуры. Возникшие спиралевидные образования довольно гибки (рис. 8; мол. вес 30 000, температура 90°). Применение других веществ в качестве зародышей структурообразования показало, что форма частиц зародышеобразователя оказывает существенное влияние на надмолекулярную структуру полимера. При введении искусственных зародышей, частицы которых имеют анизодиаметричную -форму, в полипропилене образуются характерные структуры в виде сферо-литных лент. Например, при введении в полипропилен ализарина в нем возникают структуры, приведенные на рис. 2, а, б. Как видно из рисунка, ализарин выкристаллизовывается в виде игольчатых кристаллов, на которых вырастают сферолитные ленты полипропилена. термодинамически наиболее выгодных конформаций. В результате внутримолекулярных и межмолекулярных перегруппировок в этих условиях возникают структуры, характеризующиеся столь большими энергетическими барьерами, что появление первоначальных конформаций невозможно даже после переосаждения образованного при деструкции продукта.  Вследствие экзотермичности Вследствие дегидратации Вследствие гидролиза Вследствие изомеризации Выделением углекислого Вследствие недостаточной Вследствие несколько Вследствие одновременно Вследствие окисления |
- |
Навигация